(!LANG:פוליאמידים ארומטיים. תכונות עיקריות של פוליאמיד ויישום בתחומים שונים. מאפיינים של דרגות חומר פוליאמיד

פוליאמיד הוא מגוון של עמידים בחום, המבוססים על תרכובות מקבוצת האמידים. ניתן לחזור על חיבור האמידים בהרכב המקרומולקולה עד 10 פעמים. לפוליאמיד קשיחות וחוזק גבוהים. בהתאם להרכב הפולימר, צפיפותו יכולה להשתנות בטווח של 1.0100-1.232 t/m3. חומרי פוליאמיד פופולריים בשל עמידותם הגבוהה למספר רב של סביבות אגרסיביות מבחינה כימית וחיי השירות הארוכים שלהם. הפולימר אינו משנה את מאפייניו ומראהו לאורך זמן. בשימוש נרחב בייצור תעשייתי ובתעשיית הבנייה.

שימוש בחומרי פוליאמיד

לפוליאמידים מגוון רחב של יישומים. תחומי השימוש העיקריים של החומר הם כדלקמן.

• תעשיית קלה וטקסטיל. בתעשיית ייצור זו, פוליאמיד משמש כחומר גלם לייצור בדי ניילון וניילון מלאכותיים, שטיחים, שטיחים, פרווה וחוטים סינתטיים, גרביים, גרביים, גרביים, גרביונים. סיבי פוליאמיד מיוצרים גם כמוצר עצמאי.
• ייצור מוצרי גומי (RTI). בדי חוט מגומי, חבלים, חומרי מילוי מסננים, מסועים, רשתות דייג עשויים מפוליאמיד.
• בְּנִיָה. החומר משמש לייצור צינורות ושסתומי סגירה ובקרה. פוליאמיד מצופה על בטון, משטחי עץ וקרמיקה כדי להעניק להם תכונות חיטוי. הוא משמש כציפוי אנטי קורוזיבי של מבני מתכת, דבקים וצבעים ולכות.
• הַנדָסָה. הפולימר משמש לייצור תותבים שונים, רולים, בולמי זעזועים, בלוקים שקטים, תוספות, רפידות נגד רעידות ומוצרים דומים.
• תעשיית המזון. פוליאמיד הוא חומר המאפשר מגע עם מזון, לכן הוא משמש לייצור מיכלים, מיכלים לשתיית נוזלים ומכלים נוספים המיועדים לאחסון ושינוע מזון.
• הרפואה. הפולימר משמש לייצור כלי דם וורידים מלאכותיים, שתלים, תותבות ותחליפים אחרים לאיברים אנושיים. בדים וחוטי פוליאמיד משמשים לתפירה לאחר פעולות כירורגיות.

התייחסות להיסטוריה

הסינתזה הראשונה של תרכובות פוליאמיד נעשתה בשנת 1862 בארצות הברית. הבסיס לסינתזה היה מוצר השמן פולי-c-בנזמיד. מאוחר יותר, פולי-e-capramide החל לשמש למטרות אלה.

הסינתזה התעשייתית של פוליאמידים הוקמה בסוף שנות ה-30 בארצות הברית.

הכיוון הראשון של יישום המוני היה ייצור של סיבים ובדים מלאכותיים, בפרט ניילון וקפרון. בברית המועצות, הייצור של פוליאמידים היה מאורגן רק בתקופה שלאחר המלחמה.

זנים ושינויים

התעשייה הכימית המודרנית מייצרת סוגים ושינויים שונים של חומרי פוליאמיד:

1. הרב ביותר הוא קבוצת הפוליאמידים האליפטיים, אשר, בתורה, מורכבת ממספר תת-קבוצות (הומפולימרים מתגבשים, קופולימרים מתגבשים ופולימרים אמורפיים).
2. קבוצה נפוצה מאוד של פוליאמידים ארומטיים וחצי ארומטיים (PAA), הכוללת תרכובות פוליפתלאמיד מתגבשות וכמה חומרים אמורפיים, כמו פוליאמיד-6-3-T.
3. הקבוצה השלישית הידועה היא פוליאמידים. חומרים מקבוצה זו נקראים גם פוליאמידים מורכבים ומורכבים משרף מקשר מלא בחרוזי זכוכית ובסיבים מובנים.

בשוק החומרים התעשייתיים, פוליאמידים נמצאים תחת הסימנים המסחריים והשמות הבאים: Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid ואחרים. מאחורי מגוון השמות המסחריים עומדים פולימרים וסיבי פוליאמיד מהקבוצות המפורטות לעיל.

מאפיינים ומפרטים

המאפיינים של פוליאמיד מסוגים שונים דומים לרוב זה לזה, אך יש כמה הבדלים. באופן כללי, פוליאמיד הוא חומר מבני עם תכונות חוזק גבוה ועמידות בפני שחיקה.

בדים סינתטיים עומדים בטיפול בקיטור בטמפרטורה גבוהה (עד 140 מעלות) ובמקביל שומרים על גמישותם. חלקי צנרת ושסתומי כיבוי ובקרה, בייצורם משתמשים בפוליאמידים, בעלי עמידות טובה בפני זעזועים ועומסים מכניים.

לפולימר התעשייתי הנפוץ Polamide-6 יש רמה גבוהה של עמידות בפני מוצרי נפט שונים, דלקים וחומרי סיכה וסוגים מסוימים של ממסים. הפולימר משמש בייצור נפט, בתעשיית הרכב, בהנדסת מכונות ובמכשור.

החיסרון של פוליאמיד-6 הוא רמה גבוהה של ספיגת מים, המטילה הגבלות מסוימות על השימוש בחומר בסביבות לחות ורטובות. יחד עם זאת, לאחר הייבוש, החומר משחזר את האיכויות הטכניות המקוריות שלו.

לפוליאמיד-66 צפיפות גבוהה יותר מפוליאמיד-6. החומר הפולימרי, הידוע גם בשם המותג Tekamid-66, הוא בעל שיעורי קשיחות, חוזק, קשיות וגמישות גבוהים. עמידות מצוינת בפני אלקליות, ממיסים, שומנים, שמנים ומגוון שלם של נוזלים תעשייתיים ומזון. אינו מתפרק תחת פעולת קרינה רדיואקטיבית.

חומר פוליאמיד-12 נשאר יציב בסביבות לחות בטמפרטורה גבוהה ובעל תכונות החלקה וגמישות מצוינות. כתוצאה מכך, הוא משמש לייצור בולמי זעזועים, תותבים, רולים, בוכנות, חלקי בורג, גלגלים, בלוקים נעים.

Modification Polyamide-11 הוא בעל שיעור ספיגת המים הנמוך ביותר (פחות מ-0.9%) וחיי השירות הגבוהים ביותר. החומר הוכיח את עצמו היטב בעת עבודה בתנאים של טמפרטורות שליליות. מאפשר מגע ממושך עם מזון.

פוליאמיד-11 משמש בתעשיות הנדסת מכונות, רכב, תעופה ומזון, בתעשיות האנרגיה והחשמל. המגבלה על השימוש בפולימר מטילה במידה מסוימת את עלותו הגבוהה יותר בהשוואה לחומרים אחרים מקבוצת הפוליאמידים.

לפוליאמיד-46, בשל המבנה החצי גבישי שלו, יש את נקודת ההיתוך הגבוהה ביותר מבין אנלוגים ומתחרים (לפחות 295 מעלות). בהתאם לכך, תחום השימוש העיקרי בחומר הוא סביבות טמפרטורה גבוהה. יחד עם זאת, דרגת ספיגת מים גבוהה מספיק לא מאפשרת שימוש בחומר בתנאי לחות ולחות.

פוליאמיד מרוכב מלא בחומר סיבי זכוכית הגדיל את הקשיחות, החוזק ועמידות החום. יחד עם זאת, מקדם ההתפשטות התרמית הנמוך של החומר מפחית משמעותית את מידת הצטמקותו בתנאים של תנודות תרמיות קבועות.

חומרים מרוכבים אינם נסדקים בקור ונשארים יציבים בחימום. בשל תכונות אלה, פוליאמידים מלאי זכוכית משמשים לייצור מכשירים, מקרים של כלי נגינה וטכניים, חלקים דיאלקטריים של ציוד חשמלי שונים.

פוליאמידים (PA) כוללים פולימרים טבעיים וסינתטיים רבים: חלבונים, צמר, פולימרים של חומצות אמינו-קרבוקסיליות, אמידים של חומצות פוליאקריליות ופולימתקריליות, פולי-N-vinylacetamide ועוד. הם מכילים קבוצת אמידים - CONH 2 או - CO - NH-. אם השרשרת הראשית של המקרומולקולה בנויה מאטומי פחמן, וקבוצות האמיד נמצאות בשרשראות הצדדיות, אז PAs כאלה נקראים carbochain, אבל אם קבוצות האמיד ממוקמות בשרשרת הראשית של המקרומולקולה, אז PAs נקראים הטרו-שרשרת. . פרק זה עוסק בפוליאמידים הסינתטיים של הטרושרשרת. כולם תרמופלסטיים.

היישום העיקרי של PA נמצא בתעשיית הטקסטיל לייצור בדים סינתטיים. כמו פלסטיק, הם משמשים במידה פחותה. קיים מגוון רחב של מותגי PA (יצוק, אקסטרוד, פלסטי, מילוי, מחוזק, סרט, דבק, לכה וכו') ומגוון רחב של סוגי PA הנבדלים במבנה הכימי ובתכונות הפיזיקליות והמכניות.

מערכת מספרית נמצאת בשימוש נרחב כדי לייעד את ההרכב הכימי של ה-PA. PA שמקורו בחומצות אמינו מסומן במספר בודד המתאים למספר אטומי הפחמן בחומצת האמינו המקורית. לדוגמה, פוליאמיד PA 6 הוא פולימר של חומצה ε-aminocaproic NH 2 (CH 2) 5 COOH (או הלקהאם שלו), פוליאמיד P-11 הוא פולימר של חומצה aminoundecanoic NH 2 (CH 2), 0 COOH, פוליאמיד P -7 הוא פולימר של חומצות אמינואננתיות NH 2 (CH 2) 6 COOH.

השילוב של שני מספרים מצביע על כך ש-PA נגזר מדיאמין וחומצה דיקרבוקסילית. מספרים נפרדים מציינים את תכולת אטומי הפחמן בשרשרות של דיאמין (מספר ראשון) וחומצה דיקרבוקסילית. לדוגמה, פוליאמיד P-66 מתקבל מהקסמתילנדיאמין NH 2 (CH 2) 6 NH 2 וחומצה אדיפית HOOC (CH 2) 4 COOH, ופוליאמיד P-610 מהקסמתילנדיאמין וחומצה סבבית HOOC (CH 2) 8 COOH.

קופולימרים מיועדים על ידי שילוב של המספרים המתאימים, ולאחר מכן מצוין היחס בין חלקי המסה של הרכיבים שנלקחו לתגובה. לדוגמה, פוליאמיד 66/6-80/20 מתקבל מפוליאמיד P-66 (80 חלקים) ופוליאמיד P-6 (20 חלקים).

התחלת מוצרים

המוצרים ההתחלתיים לייצור PA הם לקטמים וחומצות אמינו, וכן דיאמינים וחומצות דיקרבוקסיליות.

ε-Caprolactam מתקבל על ידי סינתזה רב-שלבית מבנזן, פנול או cyclohexane. דוגמה לכך היא הסינתזה מפנול:

ε-Caprolactam מסיס בקלות במים וברוב הממיסים האורגניים. עם הידרוליזה, חומצה ε-aminocaproic נוצרת.

להלן נקודות ההיתוך והרתיחה של ε-caprolactam ומוצרים התחלתיים אחרים של ייצור PA:

ω-דודקלקטם (lauryllactam) מתקבל על ידי סינתזה רב-שלבית מבוטאדיאן-1,3:

ω-Dodecalactam מתמוסס היטב באלכוהול, בנזן, אצטון, גרוע - במים. זה מתפלמר גרוע יותר מקפרולקטם.

חומצה ω-Aminoenanthic (7-aminoheptanoic acid) נוצרת מ-α,α,α,ω - טטרכלורוהפטן במהלך ההידרוליזה שלו בנוכחות חומצה גופרתית ולאחר מכן אמונוליזה של החומצה ω-כלורואננתית שנוצרה:

חומצה ω-amioenanthic מסיס במים ולא מסיס באלכוהול, אצטון וממיסים אורגניים אחרים.

חומצה 11-אמינונדקנואית. חומר הגלם לייצורו הוא שמן קיק, שהוא בעיקר הגליצרול אסטר של חומצה ריצינולאית. כאשר הוא מסובן ופירוליזה נוצרת חומצה או-דצילנית, ממנה מתקבלת בטיפול במימן ברומיד בנוכחות בנזואיל פרוקסיד חומצה 11-ברומומונדנקנואית. האחרון מומר באמוניה לחומצה 11-אמינוונדקנואית, מסיס במים חמים ובאלכוהול חם:

דרך נוספת להשיג חומצה 11-aminoundecanoic היא הידרוליזה ואחר כך אמונוליזה של a,a,a,ω-tetrachlorundecane שהוכן על ידי טלומריזציה של אתילן עם פחמן טטרכלוריד.

ייצור ותכונות של פוליקאפרואמיד (קפרון, ניילון 6)

פוליקפרואמיד (P-6, ניילון 6) מיוצר בעיקר בתעשייה על ידי פילמור הידרוליטי של קפרולקטם בפעולת מים וחומצות, הגורמים להידרוליזה של מחזור הלקטם:

השלב האיטי ביותר הוא תגובת ההידרוליזה, המגבילה את קצב היווצרות הפולימר. לכן, בייצור, חומצה אמינוקפרואית או מלח AG שהוכן מחומצה אדיפית והקסמתילנדיאמין, שהם זרזים לתגובה זו, מתווספים במיוחד לתערובת התגובה. התהליך מתבצע על פי תכנית תקופתית (באוטוקלאבים בלחץ) או רציפה (בכורים מסוג עמודים בלחץ אטמוספרי).

התהליך הטכנולוגי לייצור פוליקפרואמיד בשיטה רציפה מורכב מהשלבים הבאים: הכנת חומרי גלם, פילמור קפרולקטם, קירור, טחינה, שטיפה וייבוש של פוליאמיד (איור 18.1).

פוליקפרואמיד מתקבל מקפרולקטם בהמסה בנוכחות תמיסה מימית של מלח AG. הכנת חומרי הגלם מורכבת מהמסת קפרולקטם והכנת תמיסה מימית 50% של מלח AG. קפרולקטם מוזן לתוך המתכת 1 בעזרת מזין בורג ומחומם ל-90-95 מעלות צלזיוס. מזין ההברגה פועל אוטומטית בהתאם לרמת הקפרולקטם הנוזלי בממסך. Caprolactam זורם ברציפות דרך מסנן 2 לתוך הכור מסוג עמודה 3. תמיסה של מלח AG מוזנת ברציפות לתוכו.

הכור הוא צינור אנכי (או עמוד) בקוטר, למשל, 250 מ"מ וגובה של 6000 מ"מ, מצויד במעיל לחימום. בתוך העמוד יש לוחות מחוררים אופקיים במרחק של 300 מ"מ אחד מהשני, התורמים למערבולת ולערבוב של מסת התגובה כשהיא נעה מלמעלה למטה. העמוד מסתיים בקונוס ובמת לניקוז הפולימר.

הכור והספינר מחוממים על ידי אדי נוזל קירור בטמפרטורה גבוהה, למשל דיניל, עד 270 מעלות צלזיוס. 26-30 ליטר לשעה של קפרולקטם ו-2.5-3.0 ליטר לשעה של תמיסת מלח 50% AG מוזנים לתוך הכור.

במהלך התגובה משתחררים מים, שהאדים שלהם ביציאה מהכור גוררים איתם אדי קפרולקטם. תערובת האדים נכנסת למחליפי חום 4, בהם מתעבה קפרולקטם וזורם בחזרה לכור, ומים נאספים בקולט 5. המרת המונומר היא 88-90%. הפולימר המותך מהכור נכנס בלחץ לתוך התבנית, משם הוא נסחט החוצה דרך החריץ אל המשטח הקר של התוף המסתובב 6 (או לאמבטיה עם מים זורמים קרים), שם הוא מקורר ומוזן צורה של סרטים לטחינה לתוך מכונת החיתוך 7. פירור הפולימר נאסף במיכל 8, ולאחר מכן מועבר למכונת הכביסה-מחלץ 9, שבו הוא נשטף במים חמים כדי להסיר קפרולקטם שלא הגיב. יבש את הפירור במייבש ואקום 10 בטמפרטורה שאינה עולה על 125-130 מעלות צלזיוס עד לתכולת לחות של 0.1%.

הפוליקאפרואמיד המופרש מכור 3 מכיל עד 10-12% של קפרולקטם שלא הגיב ופולימרים במשקל מולקולרי נמוך. הם מפחיתים את התכונות הפיזיקליות והמכניות של הפוליאמיד ולכן מוסרים על ידי מיצוי עם מים חמים.

פוליקפרואמיד מתקבל גם מקפרולקטם על ידי פילמור אניוני בהמסת המונומר ב-160-220 מעלות צלזיוס. זרזי התגובה הם מתכות אלקליות (ליתיום, נתרן, אשלגן), התחמוצות והידרטות התחמוצת שלהן, כמו גם תרכובות אחרות. ניתן להפחית את טמפרטורת התגובה ל-160-180 מעלות צלזיוס על ידי הוספת חומרים מיוחדים - מפעילים (אצטיל קפרולקטם, מונו-ודיאיזוציאנטים) לזרזים. אפשר, למשל, להשתמש במערכות המורכבות ממלח Na של קפרולקטם ו-N-אצטילקפרולקטם או נתרן וטולואן דיאיזוציאנט.

זה משיג את ההמרה של קפרולקטם 97-98% תוך 1-1.5 שעות. התגובה ממשיכה לפי הסכימה:

פילמור אניוני של קפרולקטם משמש להשגת פוליקאפרואמיד בתבניות (איור 18.2). הכן ריקים במשקל של בין אחד לכמה מאות קילוגרמים. מוצרים מהם (גלגלי שיניים, מיסבים וכו') מוכנים בעיבוד שבבי. הפוליקפרואמיד המתקבל בשיטה זו (שיטת "היציקה הכימית") נקרא "קפרולון B". סוגים מסוימים של מוצרים (צינורות, תותבים, מיכלים) יכולים להתקבל על ידי פילמור אניוני של קפרולקטם בתנאים של דפוס צנטריפוגלי וסיבובי.

כדי להשיג קפרולון B בתבניות, קפרולקטם מיובש מומס ב-85-90°C בממס 1, חלק ממנו לאחר סינון על מסנן 2 מעורבב עם זרז של 0.6 מול%. Na במיקסר 3 בטמפרטורה של 95-100 מעלות צלזיוס ומתקבלת תמיסה של מלח Na של קפרולקטם בקפרולקטם. Cocatalyst N-acetylcaprolactam בכמות של 0.6% מול. מומס גם בקפרולקטם במיקסר 4. לאחר מכן כל התמיסות שחוממו ל-135-140 מעלות צלזיוס מוזנות למיקסר 5 באמצעות משאבות מינון, מערבבים ויוצקים לתבניות 6. התבניות ממוקמות בתנורים 7 למשך 1-1.5 שעות לפילמור עם א. עלייה הדרגתית בטמפרטורה מ-140 ל-180 מעלות צלזיוס.

מספר תכונות פיזיקליות ומכאניות של פוליקאפרואמיד המתקבל על ידי פילמור אניוני גבוהות פי 1.5-1.6 מתכונותיו של פולימר המיוצר על ידי פילמור הטרוליטי. אין צורך לשטוף את הפולימר מקפרולקטם, מכיוון שתכולתו אינה עולה על 1.5-2.5%.

התכונות של polycaproamide P-6 מוצגות בטבלה 18.1.

ייצור ותכונות של polyhexamethylene adipamide (אניד, ניילון 66, P-66)

Polyhexamethylene adipamide (P-66, ניילון 66) מיוצר באופן תעשייתי מהקסמתילנדיאמין וחומצה אדיפית על ידי תגובת פולי עיבוי:

היווצרות PA מחומצות אמינו, כמו גם מחומצות דיקרבוקסיליות ודיאמינים, ממשיכה עם שחרור מים, ובשל הערכים הקטנים של קבוע שיווי המשקל, תגובת הפוליקונדנסציה היא הפיכה ושיווי משקל. ניתן לשנות את שיווי המשקל לכיוון היווצרות הפולימר אם תוצר הלוואי, מים, מוסר מכדור התגובה. אם מים לא מוסרים, נוצר שיווי משקל ותהליך הפולי עיבוי נעצר. התגובה היא בדרגה. כל שלב באינטראקציה של שתי קבוצות תפקודיות שווה ערך ודורש בערך אותה אנרגיית הפעלה. כל המוצרים הנוצרים בשלבי הביניים של התגובה הם תרכובות דו-פונקציונליות יציבות, אשר, בתורן, יש להן את היכולת להגיב זה עם זה. צמיחת השרשרת מתרחשת לא רק בגלל האינטראקציה של מולקולות החומרים הראשוניים, הנצרכות מהר מאוד, אלא במידה רבה יותר כתוצאה מהעיבוי הרב של תוצרי הביניים הפולימריים שנוצרו.

PAs בעלי משקל מולקולרי גבוה נוצרים לא כתוצאה מתגובה בו-זמנית של כל המולקולות, אלא לאט, כמעט ללא שחרור חום מורגש. קצב התגובה תלוי בעיקר בטמפרטורה, ועולה עם עלייתה.

המשקל המולקולרי של PA נקבע על ידי זמן התגובה והטמפרטורה. היחס בין מרכיבי ההתחלה משפיע מאוד על השלמת תגובת הפולי עיבוי ועל המשקל המולקולרי של הפולימר.

עודף של אחד הריאגנטים תורם ליצירת שרשראות פולימריות שבקצותיהן קיימות קבוצות ברכיב העודף, מה שמוביל להפסקת תגובת גדילת השרשרת:

עם עודף דיאמין קבוצות הקצה של הפולימר יהיו - NH 2, ועם עודף חומצה - COOH.

כדי להשיג את הפולימר במשקל המולקולרי הגבוה ביותר באינטראקציה של חומצות דיקרבוקסיליות עם דיאמינים, שני הרכיבים חייבים להיות נוכחים במדיום התגובה בכמויות אקווימולקולריות לחלוטין. תיאורטית, השימוש ביחס כזה של רכיבים אמור להוביל להיווצרות פולימר בעל משקל מולקולרי גדול לאין שיעור, אולם בפועל, עקב אובדן בלתי נמנע של חלק מהריאגנטים (לדוגמה, עקב העברה עם ע"י -תוצר של עיבוי) ותגובות לוואי שקבוצות פונקציונליות יכולות להיכנס אליהן, המשקל המולקולרי של PA הוא בטווח של 10,000-25,000.

תוצרי הקונדנסציה הם תערובות של מקרומולקולות, שהמסות המולקולריות שלהן שונות מעט. הסיבה להעדר של פיזור רב משמעותי היא התהליכים ההרסניים המתרחשים הן בהשפעת עודף של אחד מהריאגנטים והן בהשפעת שברים במשקל מולקולרי נמוך. קודם כל, חלקי משקל מולקולרי גבוה יותר נתונים להרס. מבחינת הרכב, PAs הם הומוגניים מאוד, מכילים מעט יחסית שברים במשקל מולקולרי נמוך, שהם שאר תהליך שטרם הושלם, ואינם מכילים שברים במשקל מולקולרי גבוה.

עודף של אחד מהמגיבים בתערובת התגובה מביא להגבלת משקל מולקולרי. אותו אפקט נצפה כאשר מוסיפים לתערובת התגובה, המורכבת מכמויות אקווימולקולריות של רכיבים, תרכובות מונו-פונקציונליות המסוגלות להגיב עם קבוצות הקצה של PA. בהתאם לכמות החומר המונו-פונקציונלי המוסף, הנקרא מייצב או מווסת צמיגות, ניתן לקבל PA בדרגה מסוימת של פולי עיבוי עקב הפסקת צמיחת השרשרת.

חומצות אצטית ובנזואיקות משמשות בעיקר כמייצבים. כתוצאה מהתגובה של hexamethylenediamine עם חומצות אדיפיות ואצטית, נוצרות שרשראות פולימריות שבקצותיהן יש קבוצות אצטמיד:

כמובן שגם שרשראות שאינן מכילות קבוצות קצה אלו קיימות בתערובת.

מייצבים לא רק מגבילים את המשקל המולקולרי של פולימרים, אלא גם עוזרים להשיג מוצרים עם צמיגות התכה מסוימת וקבועה, שאינה משתנה במהלך ההמסה מחדש כבר בתנאי ייצור המוצרים. PAs המתקבלים ללא מייצב מכילים קבוצות תגובתיות בקצוות השרשראות, שבגללן, בהתכה חוזרת, מתאפשרת תגובה פוליקונדנסציה נוספת, המובילה לעלייה בצמיגות ההיתוך.

התהליך הטכנולוגי להשגת פולי-הקסמתילן אדיפמיד מורכב מהשלבים הבאים: הכנת מלח של חומצה אדיפית והקסמתילנדיאמין (מלח AG), פולי עיבוי של מלח AG, סינון של נמס הפוליאמיד, קירור, טחינה וייבוש של הפולימר (איור. 18.3).

מכינים את המלח AG על ידי ערבוב של תמיסת 20% מתנולית של חומצה אדיפית עם תמיסה מתנולית של 50-60% של הקסמתילנדיאמין במיקסר 1. לאחר הקירור משתחררים גבישים של מלח ה-AG, המשקעים בכלי ביניים 2 ומופרדים. מתיל אלכוהול בצנטריפוגה 3. לאחר מכן המלח AG מוכנס לכור-אוטוקלאב 4, אליו מועמסת גם חומצה אצטית בשיעור של 0.2-0.5% ממשקל המלח. מלח AG - אבקה גבישית לבנה עם נקודת התכה של 190-191 מעלות צלזיוס, בלתי מסיס במתיל אלכוהול קר, אך מסיס מאוד במים.

כור החיטוי הוא מכשיר גלילי בנפח של 6-10 מ"ר העשוי מפלדת כרום-ניקל ומצויד במעיל לחימום עם נוזל קירור בטמפרטורה גבוהה (דיניל או קיטור). פולי עיבוי מתבצע באווירת חנקן עם חימום הדרגתי של תערובת התגובה ל-220 מעלות צלזיוס ולחץ של 16-17 MPa למשך 1-2 שעות, מ-220 ל-270-280 מעלות צלזיוס למשך 1-1.5 שעות, ולאחר מכן הלחץ מופחת לאטמוספרי למשך שעה אחת ושוב להגדיל את הלחץ ל-16-17 MPa. פעולות כאלה מבוצעות מספר פעמים. כאשר הלחץ מופחת, המים המשתחררים בתגובה רותחים, האדים שלהם מוסרים מהחיטוי, תוך ערבוב נמס הפולימר. משך הזמן הכולל של תהליך הקונדנסציה הוא 6-8 שעות.

התהליך נשלט על ידי כמות המים המשתחררים, שאדים מתעבים במקרר 5, והעיבוי זורם למיכל המדידה 6.

בסיום התגובה נדחס התכת ה-PA דרך ספינר מחומם בצורת סרטים דרך ספינר מחומם לתוך אמבט 7 עם מים זורמים, בה הוא מתקרר במהירות, ונכנס למכונת חיתוך 8 לטחינה. גרגירי פוליאמיד מיובשים במייבש 9 עם זרם אוויר חם ואז מוזנים באריזה.

התכונות של polyhexamethylene adipamide מוצגות בטבלה. 18.2.

ייצור ומאפיינים של פולידודקנאמיד (פוליאמיד 12, P-12)

פולידודקנאמיד (P-12, ניילון 12) מיוצר באופן תעשייתי הן על ידי פילמור הידרוליטי של קו-דודקלקטם בנוכחות מים וחומצה (לדוגמה, אדיפי או זרחתי) על פי תכנית דומה לתכנית להשגת פוליאמיד P-66, ועל ידי פילמור אניוני לפי הסכימה שאומצה עבור פוליאמיד P-6.

התהליך הטכנולוגי לייצור פוליאמיד P-12 באופן תקופתי מורכב משלבי פילמור של סודודקלקטם, פריקה, טחינה, ייבוש ואריזה של הפולימר, ω-דודקלקטם מחומם תחילה ל-180 מעלות צלזיוס להמסה וערבוב עם חומצה אדיפית, ולאחר מכן סוננה והועלתה לכור. הרכיבים נלקחים בכמויות הבאות, חלקי מסה:

ω-דודקלקטם 100

חומצה אדיפית 0.3

חומצה זרחתית 0.2

לכור מוסיפים תמיסה מימית של חומצה זרחתית, תערובת התגובה מחוממת ל-280 מעלות צלזיוס, ובלחץ של 0.5-0.6 MPa, פילמור מתבצע במשך 8-10 שעות, ולאחר מכן הלחץ מופחת בהדרגה ל אטמוספרי במשך 6 שעות. במקרה זה, מוצרים נדיפים (מים) מקוררים במקרר המחובר לכור ומוציאים למקלט. בסופו של התהליך, הפולימר יוצא מהכור בלחץ חנקן דחוס בצורת צרורות, אשר לאחר קירור באמבט מים נמעכים במכונת חיתוך. פירור הפולימר לאחר ייבוש במייבש ב-80 מעלות צלזיוס ולחץ שיורי של 0.013 MPa עד לתכולת לחות של 0.1% מסופק לאריזה.

הפוליאמיד P-12 שהתקבל מכיל 1-1.5% תרכובות במשקל מולקולרי נמוך, כלומר פחות משמעותית מפוליאמיד P-6 (10-12%). תרכובות נמוכות מולקולריות מפחיתות את התכונות הפיזיקליות והמכניות של PA, אך במקרה של פוליאמיד PA-12, הסרתן אינה נדרשת.

פילמור אניוני של קו-דודקלקטם, כמו קפרולקטם, מתבצע בנוכחות מערכות קטליטיות המכילות זרז (מתכות אלקליות, תחמוצותיהן, הידרטות תחמוצת ומלחים) ומפעיל, המזרז משמעותית את התהליך ומקל על פילמור בטמפרטורות נמוכות יותר. , אפילו מתחת לנקודת ההיתוך הפולימר שנוצר. בתנאים כאלה, נוצר פולימר עם מבנה ספירוליט מפותח באופן אחיד ותכונות פיזיקליות ומכניות משופרות. בנוסף, הפולימר מכיל פחות פגמים שונים (נקבוביות, חללים, סדקים).

שיטת הפילמור האניוני מאפשרת באמצעות פילמור של ω-דודקלקטם בתבניות, להשיג מוצרים מוגמרים בכל גודל הדורשים עיבוד מכני בלבד (חסרים לגלגלי שיניים ותותבים, מיסבים, צילינדרים וכו'). טפסים מחוממים בארונות חימום, אך ניתן להשתמש בחימום אינפרא אדום או בתדר גבוה.

התכונות של polydodecanamide P-12 ניתנות בטבלה. 18.3.

ייצור ותכונות של פוליפנילן איזופטלאמיד (פנילון)

Polyphenylene isophthalamide (ברוסיה זה נקרא פנילון) שייך לקבוצת PAs ארומטיים, אשר נבדלים על ידי עמידות חום גבוהה ותכונות פיזיות ומכניות טובות. פנילון מתקבל מדיכלוריד חומצה איזופטלית ומ-פנילנדיאמין בתחליב או בתמיסה:

התהליך הטכנולוגי לייצור פוליפנילן איזופטלאמיד באמולסיה בשיטת פולי עיבוי ללא שיווי משקל כולל את השלבים העיקריים הבאים: פירוק הרכיבים, יצירת הפולימר, שטיפה וייבוש הפולימר. תהליך זה דומה לתהליך של השגת פוליארילטים על ידי פולי עיבוי משטחי.

תמיסה של דיכלוריד חומצה איזופטלית ב-tetrahydrofuran מעורבבת עם תמיסה אלקלית מימית של m-phenylenediamine בטמפרטורה של 5-10 מעלות צלזיוס תוך ערבוב נמרץ. מימן כלורי המשתחרר במהלך עיבוי רב נקשר בסודה מומסת (או אלקלי), והפולימר נופל מהתמיסה בצורה של אבקה. את האבקה מסננים, נשטפים פעמים רבות במים חמים ומייבשים בוואקום ב-100-110 מעלות צלזיוס למשך 2-3 שעות.

התכונות של פוליפנילן איזופטלאמיד מוצגות בטבלה. 18.4

ייצור פוליאמידים מתוקנים (פוליאמידים 54, 548, 54/10)

כל הפוליאמידים הם פולימרים גבישיים עם מסיסות ושקיפות נמוכים, נקודות התכה גבוהות ותכונות עיבוד גרועות. על מנת לשנות את התכונות הפיזיקליות והמכאניות, כמו גם לשפר את המסיסות והשקיפות, מתקבלים PAs מעורב בתעשייה על ידי קו-פוליקוננסציה של רכיבים שונים, למשל, מלח AG וקפרולקטאם (ביחס שלהם של 93:7.85:15, 80:20.50:50), מלחים של AG, מלחים של SG וקפרולקטם וכו'.

התהליך הטכנולוגי לייצור PAs מעורב מורכב מאותם שלבים כמו תהליך הייצור של polyhexamethylene adipamide. ההשפעה של הרכיב השני על נקודת ההיתוך של PAs מעורב נראה באיור. 18.4.

מידת הגבישיות של פוליאמידים שעברו שינוי נמוכה מזו של הומופולימרים, הם נמסים בטמפרטורות נמוכות יותר ומתמוססים במתיל, אתיל וכוהלים אחרים. פתרונות של פוליאמידים כאלה משמשים לייצור סרטי פוליאמיד, השגת לכות, ציפויים ודבקים להדבקת מוצרי פוליאמיד וחומרים המבוססים עליהם.

הרצאה 27. טכנולוגיית ייצור פוליאוריטן. מוצרי מקור. תכונות של השגת ומבנה פוליאוריטן. ייצור, תכונות ויישום של פוליאוריטן. ייצור, תכונות ויישום של קצף פוליאוריטן.

480 לשפשף. | 150 UAH | $7.5 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> תזה - 480 רובל, משלוח 10 דקות 24 שעות ביממה, שבעה ימים בשבוע וחגים

240 לשפשף. | 75 UAH | $3.75 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> תקציר - 240 רובל, משלוח 1-3 שעות, בין 10-19 (שעון מוסקבה), למעט יום ראשון

וילנסקאיה לודמילה ניקולייבנה פוליאמידים ארומטיים המכילים פלואור, סינתזה ומאפיינים: סחף RGB OD 61:85-2/195

מבוא

1. פוליאמידים ארוטיים. 7

1.1. תגובתיות של מונומרים 7

1.2. שיטות להשגת פוליאמידים ארומטיים 13

1.3. מסיסות של פוליאמידים ארומטיים. ארבעה עשר

1.4. התגבשות של פוליאמידים ארומטיים 17

1.5. עמידות כימית של פוליאמידים ארומטיים 19

1.6. יציבות תרמית של פוליאמידים ארומטיים 21

1.7. יישום של פוליאמידים ארומטיים 27

1.8. פוליאמידים ארומטיים המכילים פלואור. 29

2. חומצות דיקרבוקסיליות ארותיות חדשות המכילות פלואור 36

2.1. די(p-קרבוקסיפניל)אתר של הידרוקינון וטטרהפלואורוהידרוקינון 36

2.2. די(p-קרבוקסיפניל)אתרים של דיפניל ואוקטפלואורדיפניל-4,4-דיולים 42

3. פוליאמידים ארומטיים המכילים פלואור 58

3.1. פוליאמידים על בסיס די(p-קרבוקסיפניל)תר של טטראפלואורוהידרוקינון והידרוקינון 58

3.2. פוליאמידים ארומטיים עם שתי קבוצות טטראפלואורופניל מקושרות ברציפות והאנלוגים הלא מופלרים שלהן 65

3.4. שיפור של אינטראקציות בין שרשרת בסדרת הפוליאמידים הפלואוריים הארומטיים 77

התפתחות ענפי הטכנולוגיה העיקריים, המבטיחים התקדמות בתחומים שונים של הכלכלה הלאומית, תלויה במידה רבה בהתקדמות בייצור חומרים פולימריים עמידים בחום ויציבים מבחינה כימית. טמפרטורות הפעולה של חומרים פולימריים המשמשים בבניית מכונות ומנגנונים עולות בהתמדה. במקרה זה, ככלל, הפעולה של חומרים אלה מתרחשת בסביבות שונות, כולל אגרסיביות. זה נכון במיוחד עבור פולימרים המשמשים בהנדסת חשמל, רדיו אלקטרוניקה, תעופה, תעשייה כימית וכו'. לכן, מגוון החומרים הפולימריים המשמשים בהנדסה מתרחב כל הזמן. הרחבת מגוון החומרים הפולימריים מתבצעת בעיקר בשני כיוונים. אחד מהם הוא החיפוש אחר סוגים חדשים ביסודו של פולימרים, השני הוא שינוי של פולימרים ידועים. כמובן, שני הכיוונים רודפים אחר פתרון בעיות ספציפיות למדי הקשורות להגדלת האמינות וחיי השירות של חומרים פולימריים במוצרים או מבנים מסוימים. במקרה זה, הזמינות של מוצרים התחלתיים פוטנציאליים, הפחתת פסולת ייצור והפחתת עלות משאבי האנרגיה לסינתזה של פולימרים הופכים חשובים מאוד.

אחת השיטות המבטיחות להשפעה יעילה על תכונות הפולימרים היא הכנסת אטומי פלואור או קבוצות המכילות פלואור של מבנים שונים לשרשראות המאקרו שלהם. כמובן, יש לקחת בחשבון את הפרטים של ההשפעה ההדדית של אטומי פלואור וקבוצות פונקציונליות של מונומרים.

השפעה זו נחקרת באינטנסיביות בארצנו על ידי מדעיים

צוותים בראשות האקדמאים K.L. Knunyants, N.N. Vorozhtsov ו: A.V. Fokin. נכון לעכשיו, ההשפעה של אטומי פלואור על המאפיינים של מונומרים כגון חומצות, אלכוהול, אמינים וכו ', נחקרה למדי.

בתחום הסינתזה וחקר המאפיינים של פולימרים הטרו-שריינים המכילים פלואור, צוותי חוקרים בראשות האקדמיה V.V. Korshak, Corr. האקדמיה למדעים של ברית המועצות A.N Pravednikov, פרופסורים V.A. Ponomarenko ואחרים. Bilo הראה כי אטומי פלואור לא תמיד משפרים את התכונות של פולימרים.

בכיוון זה, יש לבצע מספר מחקרים הקשורים לחיפוש המונומרים המבטיחים ביותר, שמבנהם יאפשר להשתמש בצורה מלאה יותר בהשפעה החיובית של אטומי פלואור על תכונות הפולימרים.

פוליאמידים ארומטיים מאופיינים במאפיינים תרמיים, מכניים, דיאלקטריים ואחרים גבוהים יחסית. עם זאת, רבים מהם מסיסים בצורה גרועה בממיסים אורגניים, וככלל, נמסים בטמפרטורות העולות על הטמפרטורות של תחילת הפירוק, מה שמקשה על עיבודם למוצרים.

מטרת עבודת הדוקטורט הייתה לפתח שיטות לסינתזה של חומצות דיקרבוקסיליות ארומטיות חדשות המכילות פלואור, שבמולקולות שלהן מופרדים שברי פנילן מופלרים מקבוצות קרבוקסיליות על ידי גרעיני פניל ​​מופלואורי.

וחקר התכונות של פוליאמידים ארומטיים שמקורם בחומצות אלו.

ההנחה הייתה שההפרדה של קבוצות קרבוקסיל ושברים מופלרים זה מזה תשמור על התגובתיות הרגילה של המונומרים, אך תקנה לפוליאמידים יציבות תרמית וכימית מוגברת.

עבודת הגמר מורכבת מ-3 פרקים. הפרק הראשון דן בקצרה בפוליאמידים ארומטיים על פי מקורות שפורסמו בספרות, וכן בפוליאמידים ארומטיים המכילים פלואור.

הפרק השני מתאר שיטות להשגת חומצות דיקרבוקסיליות ארומטיות חדשות המכילות פלואור והאנלוגים הלא מופלרים שלהן.

הפרק השלישי מתאר פוליאמידים ארומטיים המכילים פלואור המבוססים על חומצות דיקרבוקסיליות אלו וחוקר את השפעת אטומי הפלואור על תכונות הפוליאמידים. התקבלו נציגים ראשונים של פוליאמידים ארומטיים המכילים פלואור, העולים על הפוליאמידים הארומטיים הלא מופלרים המוכרים במספר מאפיינים.

פותחה טכניקה פשוטה שאפשרה להעלות את טמפרטורת תחילת הפירוק של פולימרים אלו ל-460.

העבודה בוצעה במחלקה לפטרוכימיה של המכון לכימיה אורגנית פיזיקלית וכימיה של פחם של האקדמיה למדעים של ה-SSR האוקראינית.

שיטות להשגת פוליאמידים ארומטיים

שיטות להשגת פוליאמידים ארומטיים נדונות בפירוט במונוגרפיות רבות, למשל 1-6,14. למטרה זו מתאימות כל השיטות הידועות לביצוע תגובת הפוליקונדנסציה: בהמסה, תמיסה, אמולסיה, בגבול שלבים בלתי ניתנים לערבב, בשלב המוצק, במצב גזי של מונומרים. עם זאת, לא כולם זכו לפופולריות. לעתים נדירות נעשה שימוש בעיבוי חמים בגלל טמפרטורת ההיתוך הגבוהה של פוליאמידים ארומטיים, שבמקרים מסוימים עולה על הטמפרטורות שבהן פולימרים מתחילים להתפרק. שיטת מעבדה טובה היא לבצע פולי עיבוי בממשק של שלבים בלתי ניתנים לערבב, אולם לא כל הדיאמינים הארומטיים מסיסים מספיק באלקליות מימיות. השיטות הנפוצות ביותר להשגת פוליאמידים ארומטיים בתמיסה ובתחליב. ישנם מספר שינויים בתגובת הפוליאמידציה בתמיסה. תהליך זה, בהתאם למאפייני המונומרים והפולימר המתקבל, יכול להתבצע בטמפרטורות גבוהות או נמוכות, בנוכחות מלחים מינרליים להגברת מסיסות הפולימרים או בלעדיהם וכו'. שיטה זו נוחה בכך שניתן להשתמש בתמיסת הפולימר המתקבלת להשגת מוצרים: סרטים, סיבים וכו'. הפרטים של ביצוע תהליכי פולי עיבוי בשיטות שונות, השפעת שיטת ההכנה על מאפייני הפולימרים וכן דיון ביתרונות ובחסרונות של שיטות אלו מוצגים במונוגרפיות שצוטטו לעיל ואינם נלקחים בחשבון כאן. 1.3. מסיסות של פוליאמידים ארומטיים. לפוליאמידים ארומטיים, ככלל, מסיסות נמוכה. פולימרים עם פאר-סידור של קבוצות אמידים (פולי-p-phenylene terephthalamide) מתמוססים רק במערכות חומצה גופרתית מרוכזת או אמיד-מלח. מאקרו שרשראות פוליאמיד לא רק יוצרות סולבטים עם ממיסים קוטביים, אלא גם סופחות מלחים אנאורגניים המשמשים להגברת החוזק היוני של ממיסים 25 . פוליאמידים עם קבוצות אמיד בעמדות המטא מסיסים מעט טוב יותר (פוש-m-phenylene isophthalamide). במקרה הכללי, סוג זה תורם לעלייה במסיסות של פולימר זה: כלורפיזציה של הפולימר, ירידה בקשיחות המקרו-שרשרת שלו, הכנסת קבוצות קוטביות עם זיקה לממס, הכנסת תחליפים שונים ש" לשחרר" את מבנה הפולימר, מחזורי הצד והקישורים ההטרוגניים.

סוגים מסוימים של פוליאמידים של כרטיסים מסיסים לא רק בממיסים אמידים, אלא גם בציקלוהקסנון G27. בין פוליאמידים ארומטיים, נחקרה ביתר פירוט ההתנהגות בתמיסות של פולי-מ-פנילן איזופתלאמיד, פולי-פ-פנילן-טרפתלמיד ופולי-פ-בנזמיד, אשר מצאו יישום מעשי. חקר התכונות הקונפורמציות של פולי-מ-פנילן איזופטלאמיד בשיטות של פוטנציאלים חצי אמפיריים של אטום-אטום 281, התכונות התרמודינמיות של מערכת הפולימר-דימתיל-פורמאמיד 29 ויצירת מבנה בתמיסות מרוכזות 30 הובילו למסקנה כי זה הוא פולימר בעל שרשרת גמישה. בתמיסות מדוללות ערך המקטע התרמודינמי הוא 1-2 יחידות, בתמיסות מרוכזות - 6-7 יחידות מהפולימר. לתמיסות של פולי-מ-פנילן איזופתלמיד בדימתיל-פורמאמיד המכילים 3% ליתיום כלוריד, נמצא כי בערכים של צמיגות פנימית של 2.25-2.70 ד"ל/ג', הערכים של N. 10- הם בטווח של 1.25–1.45 . כאשר חקרנו פתרונות של פולי-p-phenylene terephthalamide, הוכח 31-33 שלשרשרות המאקרו שלו יש מבנה דמוי מוט והם נוטים להצטברות בין שרשרת. נקבעים גבולות המעברים של פתרונות ממצב איזוטרופי למצב אניזוטרופי. שיווי משקל גביש נוזלי בפולימרי שרשרת קשיחים מסוג זה נשקל בת"פ 34I. מחקר של דיפוזיה של פולי-p-phenylene terephthalamide בחומצה גופרתית מרוכזת הוביל למסקנה כי למקרומולקולות שלה יש קשיחות שיווי משקל גבוהה 33 ואיפשר לקבוע את הקשר הבא בין צמיגות פנימית למשקל מולקולרי:. תהליך הפירוק התרמי של פולימרים מורכב. בטווח הטמפרטורות של תחילת ירידת המסה, פסגות א-סימטריות מפוזרות מופיעות על עקומות DTG, המעידות על זרימה של מספר תהליכים מקבילים. בתוצרי הפירוק הגזים נמצא מימן פלואוריד, למשל, כאשר מחממים פוליאמיד (CUP), מימן פלואוריד מופיע ב-370-380 (זוהה על ידי תגובה עם לכה זירקון-אליזרין). המקור למימן פלואוריד יכול להיות התגובה בין קבוצות אמינו סופניות וגרעיני פניל ​​מופלרים. יש לציין כי hexafluorobenzene ונגזרותיו נוטים לתגובות החלפה נוקלאופיליות. לדוגמה, כאשר hexafluorobenzene נחשף לאמוניה ב-100-150 I32I, נוצרים pentafluoroaniline, tetrafluoro-m-phenylenediamine, כמו גם מוצרים של החלפה עמוקה יותר. בטמפרטורות גבוהות, מימן פלואוריד אינו קשור באמינים ארומטיים ולוקח חלק בהרס הכימי של מאקרו שרשראות פוליאמיד. פוליאמידים יוצרים סרטים מממיסי אמיד, בעלי חוזק מכני מספק ועמידות גבוהה לכפור. הם אינם הופכים שבירים בכפיפה חוזרת ונשנית בחנקן נוזלי (-196?). לפיכך, הכנסת אטומי חמצן למולקולות דיאמין אינה מפחיתה את היציבות התרמית וההידרוליטית של הפוליאמידים המכילים פלואור שתוארו קודם לכן, אלא מאפשרת להשיג סרטים שאינם שבירים מהם עם עמידות גבוהה לכפור.3.4.

פולימרים עמידים בחום, הכוללים תרכובות סינתטיות גבוהות מולקולריות מקבוצת האמידים (CO-NH או CO-NH2) נקראים פוליאמידים. הקשר האמיד בהרכב המקרומולקולות של פולימרים אלה חוזר על עצמו בין פעמיים לעשר פעמים.

כל הפוליאמידים הם חומרים קשיחים. יש להם חוזק מוגבר עקב התגבשות. הצפיפות שלהם נעה בין 1.01 ל-1.235 גרם/ס"מ³. פני השטח של חומרי פוליאמיד חלקים, עמידים בפני דהייה ושינוי צורה.

הם מוכתמים מצוין בכל צבע, עמיד בפני כימיקלים רבים.

תחומי יישום של פוליאמיד

פולימרים משמשים בתחומים שונים.

בתעשיית הקלה והטקסטיל לייצור:

• בדים סינתטיים (ניילון, ניילון) ובדים מעורבים;
• שטיחים ושטיחים;
• פרווה מלאכותית וסוגים שונים של חוטים;
• גרביים וגרביים.

בתעשיית הגומי:

• ליצירת חוטי חוט ובדים;
• חבלים ומסננים;
• מסועים ורשתות דיג.

בבניה:

• לייצור אביזרים וצינורות שונים;
• כציפויים אנטיספטיים למשטחי בטון, קרמיקה ועץ;
• כדי להגן על מוצרי מתכת מפני חלודה.

בהנדסת מכונות, מטוסים ובניית ספינות לייצור חלקים למנגנוני בלימת זעזועים, רולים ותותבים, מכשירים שונים וכו'.

הם משמשים דבקים ולכות.

הם משמשים בתעשיית המזון לייצור חלקים בודדים של ציוד במגע עם מוצרים.

בתעשייה הרפואית נוצרים מהם ורידים ועורקים מלאכותיים, מייצרים סוגים שונים של תותבות. מנתחים תופרים בחוטי פוליאמיד במהלך הניתוח.

קצת היסטוריה

פוליאמידים יוצרו לראשונה באמריקה בשנת 1862 ממוצרי נפט. זה היה פולי-ג-בנזמיד. ושלושים שנה מאוחר יותר, מדענים אמריקאים סינתזו זן נוסף - פולי-אי-קפרמיד.

אבל הייצור של מוצרים סינתטיים מפוליאמיד היה מאורגן רק בסוף שנות ה -30 של המאה הקודמת. אלו היו הסיבים שמהם בדי ניילון וניילון. בארצנו, ייצור סיבי פוליאמיד החל לאחר המלחמה הפטריוטית הגדולה, בשנת 1948.

מותגים שהונפקו לפי ענף

בשלב הנוכחי, התעשייה הכימית מייצרת מספר זנים של פוליאמידים. הקבוצה הגדולה ביותר מיוצגת על ידי פוליאמידים אליפטיים. הם מחולקים לקבוצות הבאות:

הומופולימרים מתגבשים:

• פוליאמיד 6 (RA 6), המכונה קפרולון;
• polyamide 66 (PA6.6) או polyhexamethylenedinamide;
• polyamide 610 (PA 6.10) ששמו polyhexamethylene sebacinamide;
• פוליאמיד 612 (RA 6.12);
• פוליאמיד 11 (PA11) - פוליאונדקנאמיד;
• פוליאמיד 12 (PA12) - פולידודקנאמיד;
• פוליאמיד 46 (RPA46) ופוליאמיד 69 (RA69).

קופולימרים מתגבשים:

• פוליאמיד 6/66 (PA6.66) או PA 6/66;
• פוליאמיד 6/66/10 (RA 6/66/10);
• פוליאמיד אלסטומר תרמופלסטי (פוליאתר בלוקמיד) - TRA (TRE-A) או REVA.

גָלוּם

• פוליאמיד MACM 12 (PA MACM12);
• פוליאמיד PACM (RA PACM 12).

הקבוצה השנייה, הנפוצה לא פחות, היא פוליאמידים ארומטיים וחצי ארומטיים (PAA). הם מחולקים ל:

מתגבש:

• פוליפתלאמידים (המסונתזים מחומצות איזופתליות וטרפתליות), המסומנים: PA 6T; PA 6I/6T ו-PA 6T/6I; PA 66/6T ו-PA 6T/66; PA 9T HTN;
• פוליאמיד MXD6 (PA MXD6).

גָלוּם

• פוליאמיד 6-3T (PA 63T; PA NDT/INDT).

קבוצה נוספת של פוליאמידים היא במילוי זכוכית. הם מתייחסים לחומרים מרוכבים (פוליאמידים מתוקנים), אשר בשרף מתווספים חרוזי זכוכית או חוטים מובנים. מותגים נפוצים של פוליאמידים במילוי זכוכית: RA 6 SV-30; RA6 12-KS; ר"ע 6 210-ק"ש; RA 6 211-DS, איפה

• CB - פיברגלס, 30 - אחוז שלה;
• KS - אורך גרגיר פחות מ-5 מ"מ;
• DS - אורך גרגיר מ-5 מ"מ עד 7.5 מ"מ.

משמש גם כמשנים:

• טלק (סימני דפורמציה);
• מוליבדן דיסולפט (מגביר את עמידות הבלאי ומפחית את החיכוך);
• גרָפִיט.

ארגוני סחר מציעים פוליאמידים בשמות מסחריים שונים: ניילון, Ultramid, Ultralon, Zutel, Duerthan, Sustamid, Akulon, Ertalon, Tekamid, Tekast וכו'. אבל כולם מייצגים את המותגים המפורטים לעיל. לדוגמה, Tecamid 66 (Tecamid 66) הוא פוליאמיד 66.

מאפיינים של דרגות חומר פוליאמיד

המאפיינים של פוליאמידים בדרגות שונות דומות זו לזו. אלו חומרים בעלי חוזק ועמידות בפני שחיקה מוגברים. ניתן לטפל בבדי פוליאמיד סינתטיים עם קיטור חם (t=140°). יחד עם זאת, הגמישות שלהם נשמרת לחלוטין. חלקים, אביזרים וצינורות, בייצורם משתמשים בפוליאמידים, עומדים בעומסי זעזועים גבוהים.

פוליאמיד תרמופלסטי מבני 6 הוא תוצר של פילמור אניוני של caprolactam GOST 7850-74E, עמיד בפני מוצרי פחמימנים, דלקים וחומרי סיכה ונזק מכני. בגלל זה, יש לו ביקוש נרחב. נבתעשיית זיקוק הנפט, ייצור מכוניות וכלי עבודה ידניים. החיסרון שלו הוא ספיגת לחות גבוהה, המהווה מגבלה לשימוש בייצור חלקים הפועלים בסביבות רטובות. היתרון הוא שהוא לא מאבד את תכונותיו המקוריות לאחר הייבוש.

פוליאמיד 66 (Tecamid 66) נבדל מפוליאמיד 6 (RA 6) בצפיפות גבוהה. זהו חומר קשיח בעל קשיות מוגברת, חוזק וגמישות טובה. הוא אינו מתמוסס עם אלקליות וממיסים אחרים, שמנים טכניים, שומני מאכל, דלקים וחומרי סיכה, ועמיד בפני קרינת רנטגן וקרינת גמא.

לפוליאמיד 12 רמה גבוהה של עמידות החלקה ובלאי. ניתן להפעיל אותו בתנאים של טמפרטורות גבוהות במיוחד ולחות גבוהה. הוא משמש בייצור חלקים בולמי זעזועים, רולים ותותבים, פסי חיץ ובלוקי חבלים, גלגלי תולעת, ברגים וכו'.

פוליאמיד 11 שונה מכל הסוגים האחרים באחוז ספיגת המים הנמוך ביותר (0.9%), הוא כמעט אינו מזדקן. ניתן להפעיל אותו בטמפרטורות שליליות. היכולת המיוחדת לשמור על צורתו בסביבה לחה הפכה אותו לחומר הכרחי בתעשיות ההנדסה, המטוסים ובניית ספינות. בנוסף, יש לו אינרטיות פיזיולוגית וניתן להשתמש בו בציוד הסעדה. היגרוסקופיות נמוכה הופכת את הפוליאמיד למבוקש בהנדסת חשמל והנדסת חשמל כחומר מבודד. פוליאמיד 11 הוא אחד הפולימרים היקרים ביותר.

Teamid 46 הוא פוליאמיד חצי גבישי עם נקודת ההתכה הגבוהה ביותר (295 מעלות צלזיוס). הוא משמש לייצור חלקים הפועלים בטמפרטורות גבוהות. החיסרון שלו הוא ספיגת מים מוגברת.

מילוי של פוליאמיד בחומרי סיבי זכוכית משפר את תכונותיהם: הם נעשים נוקשים יותר, החוזק ועמידות החום גדלים, ומקדם ההתפשטות הליניארית יורד, ומפחית את ההתכווצות. פוליאמידים הופכים עמידים בפני סדקים כתוצאה מכפור או טמפרטורות גבוהות. פוליאמידים מלאי זכוכית משמשים בייצור כלי נגינה, ייצור כלי נגינה (מיוצרים מהם מארזים), בייצור חלקים נושאי עומס של שנאים וכו'.

וידאו: "עיבוד של פוליאמיד 6 (קפרולון)"

מתחם

פוליאמידים מחולקים לשתי קבוצות לפי הרכבם:

• poly-c-benzamides מסונתזים מהקסמתילנדיאמין וחומצה אדיפית;
• פולי-e-קפרמידים המופקים מקפרולקטם.

ההרכב של שתי קבוצות הפוליאמידים כולל גם:

• חומצות אמינו (aminoenanthic, aminoundecanoic, aminocaproic);
• חומצה סבאצית;
• מלח של AG (חומצה אדיפית והקסמתילסידיאמין).

טכנולוגיית ייצור

ייצור הפוליאמידים מתבצע בשתי דרכים:

• פילמור של קפרולקטם (לפולי-אי-קפרמידים), המתבצע על ידי המרת הקשר המחזורי N-C לפולימר ליניארי;
• תגובת שרשרת של פולי עיבוי של hexamethylenediamine וחומצה אדיפית (עבור poly-c-benzamides), כתוצאה ממנה נוצרות שרשראות פוליאמיד.

ניתן לבצע את שני התהליכים במצב רציף (הנפוץ ביותר) ובמצב אצווה.

התהליך הטכנולוגי המתמשך של פילמור קפרולקטם מורכב מהשלבים הבאים:

1. מֵכִין. בשלב זה מתקבל מלח AG מחומצה אדיפית והקסמתילנדיאמין. לשם כך, חומצה אדיפית מומסת במתנול במנגנון מיוחד המצויד במערבל ובחימום. במקביל, אבקת קפרולקטם נמסה בממסך המצויד במזין בורג;
2. השלב השני הוא פילמור. זה נעשה באופן הבא: הפתרון המוכן מוכנס לעמודת הפילמור. נעשה שימוש באחד משלושה סוגי עמודים: בצורת L, אנכי או בצורת U. גם קפרולקטם מותך נכנס לשם. מתרחשת תגובת נטרול והתמיסה רותחת. האדים המתקבלים נכנסים אל מחליפי החום;
3. בשלב הבא, הפולימר מוחלף מהעמוד בצורה מותכת לספינר מיוחד, ולאחר מכן עובר לקירור. לשם כך, אמבטיות עם מים זורמים או תופי השקיה מסופקים;
4. בצורה מקוררת, באמצעות גלילים או מדריכים, מוזנים הגררים והסרטים של הפולימר למכונת השחזה;
5. בשלב הבא, שבבי הפוליאמיד המתקבלים נשטפים במים חמים. ומסונן מזיהומים בדרגה נמוכה;
6. התהליך הטכנולוגי מסתיים על ידי ייבוש שבבי הפוליאמיד במייבשים מיוחדים מסוג ואקום.

התהליך הטכנולוגי המתמשך של polycondensation (השגת poly-c-benzamides) כולל שלבים הדומים לפילמור של קפרולקטם. ההבדל טמון בשיטות העיבוד של חומרי הגלם.

• תהליך השגת מלחי AG זהה לתהליך הפילמור, אך לאחר הבידוד הם מתגבשים ומוכנסים לכור בצורה של אבקה, לא פתרון;
• תגובת שרשרת של עיבוי רב מתרחשת בכור חיטוי. זהו מנגנון גלילי מסוג אופקי עם בוחש;
• פולי עיבוי מתבצע בחנקן טהור ב-t=220°C ו-P=1.76MPa. משך התהליך הוא בין שעה לשעתיים. לאחר מכן הלחץ מופחת לאטמוספרי למשך שעה אחת, ולאחר מכן התגובה מתבצעת שוב ב-P=1.76 MPa. המחזור המלא של השגת פוליאמיד מסוג זה מתרחש תוך 8 שעות;
• לאחר השלמתו, הפוליאמיד המותך מסונן, מקורר ונמעך לגרגירים, המיובשים באוויר חם במייבשים פנאומטיים.

טופס שחרור

פולי-e-קרבמידים מיוצרים בצורה של פירורים מרוסקים, ופולי-c-בנזמידים - בצורה של גרגירים. לאחר עיבוד נוסף (על ידי שחול, קלנדר, תחת לחץ וכו') הם מסופקים בצורות סטנדרטיות:

• מוט, בקוטר מוט מ-10 מ"מ עד 250 מ"מ;
• גיליון, בעובי גיליון מ-10 מ"מ עד 100 מ"מ;
• בצורה של עיגולים או שרוול ריקים.

מחיר משוער

מחירי הפוליאמידים תלויים בצורת השחרור ובמאפיינים הטכניים (גדלים, צפיפות וכו'), ומשתנים בין 200 ל-400 רובל ויותר לק"ג.

פוליאמיד הוא אחד החומרים הסינתטיים הטובים ביותר כיום, עם מאפייני חוזק מעולים במשקל נמוך.

הוא שומר בצורה מושלמת על צורתו בכל תנאי עבודה, מה שהופך אותו למבוקש בתחומים שונים במשק.

פקודת העבודה האדום באנר מחקר מכון פיזי וכימי אותם. ל יא קרפובה

בתור כתב יד

YAKOVLEV KGIA Yurievich

UDC 541.143/579+535.37+545.422.4

אופי הצבע והמרכזים הזוהרים של פוליאמיד ארומטי שעבר שינוי כימי עם ליאמינואנגראכינונים

מוסקבה - 1990

העבודה בוצעה במסדר דגל העבודה האדום של מכון המחקר לפיזיקה וכימיה ע"ש ל"י קרפוב.

דוקטור למדעי הפיזיקה והמתמטיקה R.N.Nurmukhametov

מועמד למדעי הכימיה N.N.Barashkov

דוקטור למדעי הכימיה, פרופסור I.E.K!ardash

דוקטור למדעי הכימיה, פרופסור B.E. זייצב

המכון לתרכובות אורגנואלמנטים. א.נ. נסמיאנוב

יועץ מדעי יועץ מדעי מתנגדים רשמיים

ארגון מוביל

ההגנה על עבודת הגמר תתקיים בעוד כשנה

שעות ב' בישיבת המועצה המתמחה D-138.02.01 במכון המחקר לפיזיקה וכימיה. L.Ya.Karpov בכתובת: 103064, Moscow, st. אובוקה, 10

את עבודת הגמר ניתן למצוא בספריית המכון. התקציר נשלח.

המזכיר המדעי של המועצה המתמחה למדעי הכימיה

ק.אווטיסוב

תיאור כללי של העבודה

הרלוונטיות של העבודה" הפיתוח של מספר ענפי טכנולוגיה מודרנית העלה את הרעיון ליצור חומרים פולימריים צפחה בעלי עמידות גבוהה לאור ובעלי פלואורסצנטיות עזה או צבועים בצבע מסוים. כדי לפתור בעיה זו, שיטת השינוי המבני-כימי מבטיחה מאוד, שהיא אחד הכיוונים בתחום השינוי הכימי של תרכובות מקרומולקולריות. המהות של שיטה זו היא הכללת שברי כרומופור או פלואורכרום לתוך השרשרת הראשית או הצדדית של המקרומולקולה בשלב סינתזת הפולימר; נכון לעכשיו, נחקרו האפשרויות להשיג מספר פולימרים שעברו שינוי כימי מבחינה מבנית. יצוין כי עם שינוי כזה של פולימרים, הצבע שהם רוכשים שונה מהצבע המתקבל בשיטות צביעה מסורתיות. עם זאת, הסדירות של היווצרות הצבע הנוצר במהלך הקודיפיקציה המבנית-כימית של פולימרים טרם נקבעה. תחש לא פותחו, אלא עקרונות שעל בסיסם ניתן יהיה לחזות את הצבע הצפוי. שאלת ההשפעה של שברי כרומופור על המבנה העל-מולקולרי של פולימרים נותרה פתוחה.

מטרת עבודה זו, שבוצעה על בסיס מחקרים שיטתיים של התכונות הספקטרליות-זוהרות והפיזיקליות-כימיות של פולימרים שעברו שינוי כימי מבחינה מבנית, הייתה למצוא תשובות לשאלות אלו. העיקרון המנחה בפתרון בעיית הקשר בין המאפיינים הספקטרלי-זוהר של הפולימרים המסונתזים לבין מבנה השרשראות המולקולריות שלהם היה סיווג מולקולות אורגניות לפי ספקטרלי-זורם.

מאפיינים, שפותחו במעבדה של ספקטרוסקופיה מולקולרית NIFHI אותם. ל.יא.קרפובה. כמושא לשינוי נבחר פוליאמיד-yaoliiztafanils עמיד בחום ארומטי! isophthalamide (PMfIA) (risLa), מוצרים שמהם מוצאים יישום מעשי רחב להשגת בהיר, אחיד ועמיד בפני גורמים פיסיקליים וכימיים שונים, צבעים, איכותם של חומרי כרומופורים למטרות אלו, נבחרו דיאמינואנתרקווינונים (איור 16). חלק מהתרכובות הללו ידועות כצבעים בעלי עמידות גבוהה לאור ומעניקים צבעים עשירים למוצרי פולימר. לקחתי בחשבון גם את העובדה שצבעים אלו מיוצרים באופן תעשייתי והם זולים יחסית.

Eun-^u-la- -

1,5-דיאמינו-

אנתרקינון

O D / "g" * b OH

1,N-דיאמינו-2,6-דיאמינו-4,8-דיאמינו-1

איאטרקינון. anthraquinone dioxyantharchy

(1,4-DAAH) (2,6-DMH) (DAAR)

איור.1. נוסחאות מבניות של הפולימר המותאם (וצבעי אנתרקינון (ב).

בהתאם למטרת העבודה, נפתרו המשימות הבאות: - חקר ספקטרום בליעה, ספקטרום וגלים קוונטיים: הארה של קומונומרים כרומופוריים-אמינואנתרקווינונים ותרכובות אחרות - בנזולימינואנתראקינונים וביסוס המבנה שלהם ותכונותיהם הספקטרליות-אורות של אלו. תרכובות בצורות מולקולריות ומצטברות;

קביעת השפעת התגובתיות של הקומונומרים העיקריים והמשנים על תהליך הקופוליקוננסציה במהלך השינוי המבני-כימי של PMFIA;

השגת פולימרים שעברו שינוי כימי מבחינה מבנית;

חקר התכונות הספקטרליות-זוהרות והפיזיקליות-כימיות שלהם;

ביסוס המבנה והטבע הקשור של מרכזי הצבע והזוהר של הפולימרים המסונתזים;

חידוש מדעי. פוליאמידים המבוססים על PMFIA שעברו שינוי מבני וכימי עם diaminoanthraquinones הושגו לראשונה. בוצע מחקר שיטתי של המאפיינים הפיזיקליים-כימיים והספקטרלי-זוהר של פולימרים אלה. נחשפה השפעת התגובתיות של diaminoantraquinone, המאופיינת בערכי קבועי יינון וקבועי קצב אצילציה, על המבנה והמאפיינים הפיזיקליים של קופוליאמידים. תכונות הספיגה והזוהר של הצורות המולקולריות והמצטברות של בנזואימינואנתראקינונים נחקרו באופן שיטתי לראשונה. סדירות של phototransformations של אמינו ובנזולמינואנטרקינונים במדיות שונות נחשפו. המבנה של הפולימרים המסונתזים והטבע הקשור למרכזי הצבע נקבעו. משמעות מעשית. כתוצאה מהמחקר, נקבעו קריטריונים שעל בסיסם ניתן להעריך צבעים כקומונומרים כרומופוריים. שיטות שונות לביצוע סינתזה של פולימרים בעלי צבע כימי מבני נבדקו בניסוי. על בסיס העבודה נבחרו התנאים האופטימליים לקבלת פולימרים ששונו בצורה זו והם נבדקו על בסיס ייצור פיילוט C (מפעל ניסוי VNIISV). הסינתזה של פוליאמידים בעלי צבע כימי מבני עם 1,5-דיאמינו-ו-I,8-דיאמינו-1,5-דיאוקסיאנטרקינונים שבוצעה שם ועיבודם הנוסף לסיבים הראו את כדאיות השימוש בשיטת הכימיה המבנית.

שינוי כימי כדי להקנות צבעים אחידים ועמידים לשטיפה לפוליאמידים ארומטיים.

אישור עבודה. תוצאות העבודה שהיווה את תוכן הדוקטורט דווחו בכנס All-Union "תהליכים של זיהוי צילום של האלקטרון והפרוטון" (Zvenigorod, מאי 1988), ועידת ה-V-Coordinating "Photochemistry of laser media on the צבע*" (לנינגרד, ספטמבר, XVII8), ועידת כל האיחוד ה-22 בנושא סבילות לקרינה של חומרים אורגניים (אובנינסק, מאי 1989); ל.יא. קרפוב (מוסקבה, מאי 1939).

פרסום תוצאות המחקר. התוכן העיקרי של העבודה מוצג ב-8 פרסומים.

עבודת גמר של אוביי. עבודת הגמר מורכבת ממבוא, שלושה פרקים ומסקנות. נפח העבודה הוא דפי טקסט מודפס, הכוללים 26 דמויות, 18 טבלאות וביבליוגרפיות של 135 כותרים.

תוכן העבודה. במבוא מנמקת את הרלוונטיות של הנושא הנבחר, מגובשת מטרת העבודה והמטלות העיקריות שנקבעו. הפרק הראשון מכיל סקירת ספרות, המתארת ​​בקצרה: שיטות להשגת פולימרי היפוקוננסציה שעברו שינוי מבני, את המבנה והתכונות הספקטרליות של אמינו ובנזולמינואנטרקינונים, ההכנה והתכונות של פולי(ווטאפנילאניסופטלמיד). שיטות להשגת פוליאמידים מוכתמים מבחינה כימית, תרכובות המדגימות שברי כרומופורים של פולימרים כאלה (בנזולמינואנתרקווינונים), לימוד תכונות הפולימרים והמודלים מתוארות בפרק 2. פרק 3 מציג את תוצאות הניסויים והדיון בהם. מסקנות העבודה מנוסחות בסיום.

I. קשר בין בסיסיות וקצב אאוילציה של aminoanthraquinones.

בשינוי המבני-כימי של פולימרים, בניגוד לשיטות צביעה מסורתיות, די קשה לחזות ולשלוט בצבע המתקבל, שכן הוא ייקבע על ידי התפלגות וחילופין עוקבים של יחידות כרומופור, כלומר. מבנה הפולימרים המסונתזים, אשר, כידוע, תלוי בתגובתיות של הקומונומרים.

בעבודה זו, קבועי יינון וקבועי קצב האצילציה שימשו כפרמטרים המאפיינים את התגובתיות של קומונומרים.

קבועי היינון (pia) נקבעו על ידי ספקטרופוטומטיזציה ישירה של תמיסות אתנול של אנונואנטרקינונים בריכוזים מ-5 x 10~5 עד 8 x 10-5 מול/ליטר. ההליך לקביעתם וחישובם מתואר בפירוט מספק בספרות. V, Y-dimatylacatamide (DMAA) על ידי שינוי הצפיפויות האופטיות במקסימום של פסי הספיגה הראשונים של תמיסות צבע בריכוז של 8.5.10 "-" אפס / ליטר בהתאם לשיטה המתוארת בעבודות I.E. Kardaya et. אל.

בשולחן. אני מראה את ערכי ה-pKa של האמינואנתרקווינונים שנחקרו. ניתן לראות כי תרכובות אלו הן בסיסים חלשים. קבועי היינון של קבוצת האמינו הראשונה (pKj> והשנייה (pK2) של ob-aminoanthraquinone (1-aminoanthraquinone) (1-AAX), 1,4-1,5- DAAH) נמוכים בהרבה מאלו של j8-aminoanthraquinone (2-aminoanthraquinone (2-ААХ) ו-2,6-DAАХ), אשר ככל הנראה קשורה לתרומה משמעותית יותר. במקרה הראשון, החדרת אלקטרון אחד או יותר. תרומת תחליפים לתוך שברי הבנזן של aminoanthraquinone מובילה לשיפור התכונות הבסיסיות של מולקולה כזו.

טבלה א'

קבועי יינון (pK^ ו-pK2) וקבועי קצב של אצילציה (k^ ו-k2) של aminoanthraquinones.

תרכובות " | PK1 1 Pk2 1pK ° P +)! a | KG; C_1 | k2 ^

1-ААХ -1.48 ± 0.03 - -1.48 0.0073 -

2-ААХ -0.68 ± 0.03 - -0.68 0.017 -

1,5-DAAH -0.95 ± 0.06 -2.29*0.03 -1.63 0.0125 0.009

1,4-DSh... -0.07 ± 0.01 -3.40*0.05 -1.73 0.028 0.000

2,6-DAAH +0.73 ± 0.02 -1.00 ± 0.05 -0.86 0.034 0.008;

DAAR. +0.99±0.002 -2.22±0.07 -1.60 0.044 0.001

+> "P * aP \u003d K1 +<РК21

ערכי p^ עבור תרכובות שיש להן תחליפים תורמי אלקטרונים בשבר בנזן אחד (1,4-DAAC) גבוהים במקצת מאשר במגוון (1,5-DAAC). קבועי היינון של קבוצות האמינו השניות עבור כל האמינואנתרקינונים נמוכים באופן ניכר מאלה של הראשונה, וערך ה-pK2 הנמוך ביותר צוין עבור 1,4-DAAC. טבלה I מציגה את קבועי הקצב לאצילציה של אמינואנתרקווינונים עם בנזואיל כלוריד, הנתונים שהתקבלו מצביעים על תגובתיות נמוכה של תרכובות אלו. ניתן לראות שעם חיזוק התכונות הבסיסיות של אמינים כאלה, עולה גם קצב האצילציה שלהם,

יתר על כן, בין הערכים של pKd- ו-k1 יש קשר ליניארי ברור. קשר דומה צוין גם עבור pK2 ו-k2. עם זאת, אין מתאם ברור במקרה זה, אשר ככל הנראה נובע מהתרחשות של תגובת לוואי בין בנזואיל כלוריד ל-DMAA.

לפיכך, אנו יכולים להסיק שלאמינו-אנטרקינונים שנחקרו יש תגובתיות נמוכה יותר מאשר לי-6

¡phenylenediamine (MFDA) שערכי ה-pK-^ ו-pK2 שלו הם .98 ו-2.24-, בהתאמה.

2. הכנה ומאפיינים פיזיקוכימיים של פוליאמידים שעברו שינוי כימי

הסינתזה של פוליאמידים בעלי צבע כימי מבנית בוצעה על ידי הטיפשות של קופוליקונדנסציה בטמפרטורה נמוכה של MFDA והדיאמינואנתראקינון המקביל (ביחס של 99.9:0.1 עד >:5) עם איזופטלואיל כלוריד במדיום DMAA. כתוצאה מהתגובה ניתן לשלב את דקולות הצבע הן בקצוות של מרק כרוב פולימרי (מבנה I) והן בשרשרת הראשית שלו (מבנה P), כך שבמקרה האחרון, הפצה של שברי כרומופורים. יכול להיות גם סטטיסטי וגם בלוק. M- gA "^ L ____ -F-F-F-Ah (I)

;f: -P-phenylanisophthalamide fragment;

Axe - שארית 1,4-, 1,5-,2,6-DAAH או DAAR. [לפולימרים ולסיבים המסונתזים המתקבלים על בסיסם יש צבע בהיר ואחיד, שאופיו תלוי בסוג הדיאמינואנתרקווינון המשמש. הכללת ברזים אלה בשרשרת הפוליאמיד יכולה להישפט על פי השינוי שנצפה בספקטרום הספיגה של תמיסות הפולימרים המתקבלים בהשוואה לספקטרום של דיאמינים הכרומופוריים הראשוניים, כמו גם על ידי מיצוי של מוצרים צבעוניים במשקל מולקולרי נמוך.

טבלה 2 מציגה את ההרכב והמאפיינים הפיזיקליים-כימיים ההשוואתיים של פוליאמידים בצבע כימי. .

בשל העובדה כי diaminoanthraquinones. בעלי תגובתיות נמוכה ולעיתים קרובות הם לא יגיבו ולא יהיו חלק משרשרת הפולימר, נקבע שיעור הצבע הקשור לפולימר (5) הערכים של פרמטר זה ניתנים

בטבלה 2. השוואה ביניהם עם pK| ו^ ניתן לציין שיש קשר פרופורציונלי ישיר בין 3 לתגובתיות של קבוצת הצבעים A^ הראשונה. תלות דומה נצפית גם בין התגובתיות הממוצעת של diaminoantraquinones I pK°p) לבין המשקל המולקולרי, המאופיין בערכים [D]

שולחן 2

הרכב ומאפיינים פיזיקוכימיים השוואתיים של קופוליאמידים

אינדקס! סוג קופולימר! PMFIA

כרומופור 1,4-DAAH 1,5-DAAH 2,6-DAAH DAAR -

x) Cin. ^ maso" 0.53 1.03 0.56 0.5 -

XX) 5 0.49 0.34 0.82 0.82 -

0, ll/t 2.18 2.24 2.70 2.45 2.33

כוח, go/teko 40.1 44.9 47.1 40.5 42.0

התארכות, % 18.1 22.2 19.9 18.0 19.0

xxx) Tst°C 275 278 280 275 ■ 277

xxxx) יציבות קלה,^ 83 . 90 83 83 83

צביעת לוחות פולימרים שעברו שינוי כימי. קראי. "שנים קלטיות כחול-סגול-לבן.

צביעה סגול povarkhnost-stno-okray.polimerov. קראי. כתום-הלט. כחול לבן;

X) מציג את הריכוזים האופטימליים ביותר של צבעים b של תערובת התגובה הראשונית.

xx) שיעור ה-o-פולימרים הקשורים של הצבע, המוערך מהשינוי בצפיפות האופטית במקסימום של פסי הספיגה הראשונים של תמיסות של פולימרים שעברו שינוי ב-DMAA לפני ואחרי טיהור ממוצרים צבעוניים במשקל מולקולרי נמוך.

xxx) נקבע על פי עקומות מכניות תרמיות.

хххх) הוערך עד לאובדן חוזק הסיבים לאחר הקרנה עם ואקום nf/אור של מנורת קסנון DKsSHRB-3000 למשך 1860 שעות שמש שוות ערך.

טבלה ד' מראה שהפוליאמידים המותאמים, למעט הפולימר המכיל יחידות 1,4-DMX, נחותים מבחינת הידע של המשקלים המולקולריים מה-ISFIA הבלתי שונה. סיבים המבוססים על התכונות הפיזיקליות-מכניות והתרמו-מכאניות שלהם, כמו גם עמידות לאור, קרובים להומופולימר, ובמקרה של 5-DAAC, הם עולים עליו בעמידות לקרינת UV. יצוין כי לסיבים מפוליאמידים שעברו שינוי מבני כימית יש צבע גבוה יותר בהשוואה לצבע העליון.

המחקר של קופוליאמידים על ידי עקיפה של קרני רנטגן, שיטות דיפרנציאליות-תרמיות ותרמו-מכאניות הראה שלא נמצאו הבדלים משמעותיים במבנה העל-מולקולרי של הפולימרים המותאמים והפועלים.

לפיכך, ניתן להסיק כי לצביעה מבנית-כימית בטווח הנחקר של ריכוזי כרומו-רה אין השפעה משמעותית על המבנה העל-מולקולרי והתכונות הפיזיקליות-כימיות של PMFIA. 3. תכונות פוטוכימיות של אמינו ובנזואידאמינואנתרקווינונים.

העמידות הגבוהה לאור של פוליאמידים בעלי צבע כימי מבנית, המצוינת בסעיף 2, מחייבת מחקר מיוחד, שכן ידוע שבנזולמינואנתרקווינונים, שהם אנלוגים נמוכים מולקולריים של יחידות הכרומופור של פולימרים כאלה, הם גורמים רגישים מאוד לפירוק הפוטו של תאית שצבעו על ידי אוֹתָם. כדי להבהיר את הסיבות האפשריות לעמידות האור הגבוהה של הקופוליאמידים שלהם, חקרנו את ההמרות הפוטו-המרות של הצורות הטוחנות והמצטברות (משויכות) של שני האסיטלים הראשוניים ושל האנלוגים הבנזואילים שלהם במדיה מודלית; אתנול ו-DMAA נבחרו כאמצעי המדיה, דוגמנות cvllusion ופוליאמידים, בהתאמה.

קרינה פוטו של תמיסות מולקולריות מפושטות של 1-ААХ, I DAАХ, ו-1-bnzoylaminoanthraquinone (1-BAАХ) באתנול עם swat, הממוקם ברצועת הספיגה הראשונה של תרכובות אלו (436 ננומטר - 405 ננומטר), אפילו בחשיפה ממושכת. אינו מוביל לשינויים ניכרים בספקטרום הקליטה שלהם. יחד עם זאת, תחת פעולת האור ב-313 ננומטר, המעביר את המולקולות של התרכובות שנחקרו לרמה גבוהה יותר מסוג Tag*, ספקטרום הספיגה והפלורסצנטי עוברים טרנספורמציה משמעותית. כך, למשל, לאחר הקרנה עם 1-AAX במשך שעה, הלהקות המקוריות נעלמו כמעט לחלוטין והופיעו להקות חדשות (איור 2) L.

אורז. 2 ספקטרום ספיגה וקרינה של לא מוקרן (I, תמיסת אתנול של 1-AAX (2.2"), צורה מופחתת כימית מוקרנת באור של 313 ננומטר! -DAAH (5)

ניתן לראות שרצועות הקליטה העיקריות של הפוטו-מוצר דומות לאלו של הצורה המופחתת של 2-sulfoanthra: נונה (2-CACHH2), הרצועות ב-264 ננומטר ו-386 ננומטר דומות באופיים ל"אנתרקן" ו *רצועות Ba. כניסה לתוך קובטה עם תמיסת אוויר מוקרנת, ספקטרום הספיגה שלה השתנה במהירות וקיבל את צורתו המקורית. התנהגות זו מצביעה על חמצון של התוצר הפוטו-פרי על ידי חמצן אטמוספרי, ועל הדמיון עם הספקטרום של 2-CAHH2 ו-"anthracene " פסים מאפשרים לנו להסיק ש-c מייצג את הלוקופורם 1 -AAHN2

OH % 1,5-DAAHH2

ב-LGI-SO-RK

אישור משכנע למסקנה זו הוא הדמיון בין הספקטרום של הפוטומוצר לבין הצורה המופחתת מבחינה כימית של 1-AAX (איור 2., Eiv 3.3"). anthraquinone. תוצאה דומה התקבלה עבור 1,5-DAAC ו-1 -BAAC שים לב שקצב תגובת הפוטורדוקציה של תרכובות אלו נמוך במספר סדרי גודל מזה של תמיסות ACh ו-2-SAC באותם תנאים.

השפעה חלשה בצורה יוצאת דופן של קבוצות אמינו על צורת ספקטרום הספיגה

ניתן להבין את AAKHN2, 1,5-DAAHN2, 1-BAAHN2 אם נניח ש

b - אלקטרונים של אטום החנקן של קבוצת האמינו "כבויים 11 ממערכת% -,

ה' - הזיווג מקולקל. מתרחשת תופעה מסוג זה

: לכיוון מקביל של ה-o-orbital ביחס למישור הגרעין הפומטי. כסיבה המובילה להפרה של צימוד SH במולקולות הנחשבות, יכול להיות קשר מימן נוטרימולקולרי, שהיווצרותו בהחלט אפשרית בין אוקסי- ו- aiino מרווחים קרובים. קבוצות בנזואיד-מינו. כאשר נוצרים קשרי H במולקולות אלו, האלקטרונים של זוג האלקטרונים הבודד של אטום החנקן יהיו "קשורים",

ה- ¿.-אורביטל ישכב במישור גרעין האנתראקן. ההוכחה לקיומו של קשר H תוך מולקולרי ניתנת על ידי הנתונים על הצורה המופחתת של 2,6-diaminoanthraquinone (2,6-DAAHH2) איור 2). כפי שניתן לראות מאיור 2, קצה אורך הגל הארוך של ספקטרום הספיגה של תרכובת זו משתרע הרבה יותר לתוך האזור האדום מאשר בספקטרום של 1-AAXH2. במולקולת 2,6-DAAKHH2, הקשר H בין קבוצות האמינו וההידרוקסי מופרע עקב ההפרדה המרחבית שלהן; בניצב למישור המולקולה, מה שמוביל להזזה באטוכרומית של קצה הקליטה באורך הגל הארוך.

בניסויים על קרינה פוטו של תמיסות מאווררות של 1-AAX, 1,5-DAAX, 1-BAAX ו-1,4-, 1,L-bis G benzoylamine*>anthraquinone (1,4-,1,5-BBAAX) ב DMAA נצפית אותה תמונה כמו בניסויים הקודמים. התשואות הקוונטיות של פוטו רדוקציה (P) של תרכובות אלו באתנול וב-DMAA התבררו כקרוב מאוד. אז, למשל, עבור תמיסות אתנול ודימתיל-אצטמיד, 1-AAX הוא 6.5.10"^ ו-5.4.10"^, בהתאמה.

בהתבסס על האמור לעיל, יש להסיק שהסיבה לעמידות האור הגבוהה של פוליאמידים בעלי צבע כימי מבנית היא בקושי? אל תסתכל על התכונות של phototransformations של benzoylaminoanthrachino! או השפעת הסביבה על תהליכי הצילום שלהם, אבל, ככל הנראה, במצב המצטבר של שברי כרומופורים של פולימרים כאלה. במוצרים אמיתיים (סיבים וקרשים) העשויים מפולימרים אלו, סביר מאוד שקיים קשר תוך-ובין-שרשרת של שברים כאלה. לכן, המחקר של טרנספורמציות פוטוכימיות של ה-f המצטבר< мы амино- и бензоиламйноантрахинонов. Облучение водно-ДМАА рас1, воров, в которых 1,5-ДААХ и 1,4-, 1,5-ББААХ находятся в агрепц ванной форме, светом,280-400 нм в течение одного часа приводит лишь к незначительным изменениям их спектров поглощения. Тогда как, фотовосстановлаша молекулярной формы этих соединений пош стью завершается за 1-3 мин.

לפיכך, ניתן להניח שההצטברות של הצורות החדשות של שברי הכרומופורים שלהם אחראית לתכונות היציבות הגבוהות של פוליאמידים המכילים אנתרהיון.

תכונות ספקטרליות וזוהרות של אמינו ובזויל-אמינואנתרקווינונים

עליית הצבע שצוינה לעיל היא יותר צבעונית מבחינה כימית! פוליאמידים בהשוואה לצבעים על פני השטח נובעים מהעובדה שכאשר דיאמינואנתרקווינונים משולבים בשרשרת הראשית של רומולקולת מ"ג (מבנה P) או בצורה של יחידות קצה (struct-12 -

סוג I), במקום קבוצות אמינו, נוצרות קבוצות בנזואילאמינו (אמידו) - A/H-CO-Pb. חדש (BBAAH) (מבנה 1U)

כדי לבסס את מבנה הפולימרים המסונתזים ואת אופי מרכזי הצבע הקשורים אליו, בוצע מחקר על התכונות הספקטרליות-זוהרות (SLS) של הצורות המולקולריות והמצטברות של הדימינואנתרקווינונים הראשוניים והאנלוגים הבנזואילים שלהם (III ו-IV ).

מאפייני הקליטה והזוהר של הצורה המצטברת של התרכובות שנחקרו נקבעו הן עבור מצב האבקה והן עבור התמיסות המימיות שלהן. ספקטרום הספיגה של האחרונים עלה בקנה אחד עם ספקטרום הספיגה של האבקות שחושבו מעקומות ההחזר הספקטרלי. ספקטרום הקרינה שלהם התברר גם הוא זהה. כדי לקבל נתונים ספקטרליים על הצורה המולקולרית באותם תנאים, נעשה שימוש ב-DMAA בשל העובדה שכל התרכובות שנחקרו היו מסיסות בו די טוב. תכונות הקליטה והזוהר של הצורות המולקולריות והמצטברות של התרכובות שנחקרו ניתנות בטבלה 3.

שולחן 3

מאפיינים ספקטרליים וזוהרים של תרכובות שנחקרו בצורה מולקולרית ומצטברת.

קשרים!

על מחט ■ אני נמ

עמוד, אני ¥

לפוגל מיליון

14" 1 MAX,"

1-AAX 310 5.9

486 6.8 596 0.60 4200 18500 482.505х 625

1-BAAH 298 12.5

410 5.9 521 0.30 5200 20400 410.435х 535

2-AAX 336x 7.3

455 4.4 601 0.15 5400 18600 380x.455 620

2-BAAH 290x 14.4

378 3.7 508 0.09 6800 21900 380.435х 540

1.5-DAAH 302x 8.5

488 13.9 576 1.10 3100 18700 504.535х 605

I,5-BBAAA 290x 27.8

435 אינץ' 10.2 536 0.35 4300 20500 408x.4% 608

1.4-DAAH 310x 6.5

596 15.8 645x 0.34 2050 15509 560.610x 650

1,4-BBAAH 332 16.5

488 6.7 588 0.70 3200 18700 500.515х 605

2,6-דאח 344 16.3

477x 2.6 562 3.00 3150 18700 408.480x 608

2,6-BBAAH 315 36.5

466x 0.2 ■ 508 0.18 4500 21800 408.456x 582

DAAR 300x 6.3

636 17.7 674 0.08 100 15300 554.650 לא בקבוקון

המשך של טבלה 3

אחד ! 2! 3 1 ג אני ב! ב! וו! 81 1 ש'

BBAAR 280x 545 18.3 10.2 613

572x 8.3 662x 0.7 1 2000 16700 590.636 לא בקבוק

1-א-4- 290 18.6

BAAH 510x 9.0

538 10.8 612 2200 16700 536.578х 625

1-A-5- 280x 22.0

BAAH 487 10.6 570 3200 18900 496 600

2-А-6- 296 4.6 420-520хх 596

BAAH 460 380 6.2 8.4 560 4000 19700

A-BAAR >9 5Y> 16.5 16.0

619 16.7 640 500 15900 590.630 לא בקבוק

x - "כתף" על העקומה הספקטרלית

хх - פס בעוצמה נמוכה בצורת "זנב", ххх - תשואות קוונטיות פלואורסצנטיות נקבעו בשיטה היחסית,

xxxx היא האנרגיה של מצב D^ של המולקולות שנחקרו ונקבעה מהצומת של העקומות הספקטרליות של בליעה וזוהר מנורמלים.

פסי הספיגה באורך גל ארוך ורצועת הקרינה של הצורה המולקולרית של מונו-אמינואנתרקווינונים נובעים ממעבר אלקטרוני הקשור להעברת מטען תוך-מולקולרית (ICT). התקשרות לליבת האנתרקינון של קבוצת האמינו השנייה מובילה לתזוזה באטוכרומית ולעלייה בעוצמת הרצועה הזו, כלומר. לירידה באנרגיה ולעלייה בעוצמתו של מתנד המעבר. השפעה זו בולטת ביותר עבור 1,4-DAAC ו-DAAR; בתוספת, שני תחליפים תורמי אלקטרונים לשבר בנזן אחד (טבלה 3). הקרינה המולקולרית של אמינואנתרקווינונים מאופיינת בתפוקה קוונטית קטנה, שהיא כמה או עשיריות אחוזים. מושך הרבה תשומת לב מ

ההבדל בין ערכי ההיסט של סטוקס (&0st.) של אמינואנתרקווינונים שונים. במקרה של נגזרות I ו-2-אמינו, זה מקסימום. ההבדלים שצוינו נובעים ככל הנראה מהעובדה שהמולקולות האסימטריות 1-AAX ו-2-AAX מקיימות אינטראקציה חזקה יותר עם הסביבה.מסיבה זו, ההשפעות הקשורות לסידור מחדש של מעטפת הפתרון עבור מולקולות כאלה הן המשמעותיות ביותר.

בנזואילציה של אמינואנתרקווינונים מובילה לעובדה שרצועת הספיגה באורך הגל הארוכה ופס הקרינה מוזזים היפסוכרומית ב-50-100 ננומטר, עוצמת הספיגה מופחתת מעט, במקרה של 1,4-BBAAH ו-BBAAR - פעמיים (טבלה 3). במקביל, יש עלייה בעוצמת רצועת הספיגה השנייה פי 1.5-3. ההערכה שלנו לגבי האנרגיה של מצב VIZ הראתה כי עבור benzoylaminoanthraquinones יש עלייה בערך זה ב-2500-4000 cm-1 בהשוואה לאמינואנתרקינונים (טבלה 3). שימו לב שהפלורסצנטיות של benzoylaminoanthraquinones מאופיינת בערכים גבוהים יותר של rV^cr. יותר מהאמינואנתרקווינונים המקבילים. התשואה הקוונטית של הקרינה המולקולרית (p^) של 1-BAAX ו-1,5-BBAAX נמוכה פי שניים עד שלושה מזו של 1-AAX ו-1,5-DAAX, בעוד שעוצמת הקרינה של 1,4-BBAAX ו BBAAR התברר, להיפך, גבוה יותר מזה של הדיאמינים המקוריים. השינויים המשמעותיים ביותר בתכונות הזוהר נצפים ב-2-BAAH ו-2,6-BBAAH. בעוד שלא נצפתה זרחן גלוי עבור אמינו או C-בנזואילינואנתרקווינונים, תמיסות דימתיל-אצטמיד של נגזרות /3-בנזואילאמינו (2-BAAH ו-2,6-BBAAH) זורחות בצורה חלשה בטמפרטורת החדר (טבלה 3), ב-77K, זרחן צהוב הוא זרחן צהוב. זוהה עם תשואה קוונטית של 0.03-0.09, בהתאמה, ואורך חיים בסדר גודל של 0.1-0.15 שניות. יש לשקול את שאלת הקשר בין תכונות הזוהר של אמינו ובנזולמינואנתראקינונים והמבנה שלהם תוך התחשבות במיקום היחסי של מצבי n* ו-n*.

יאני. ידוע שמצבי האנרגיה וה-T2 - של אנתרקינון הם 2^000 ו-22000 ס"מ-1, בהתאמה. ניתן להניח שלמדינות אלה יש את אותם ערכים לנגזרות שלה. התרכובות שנחקרו משתייכות לסוג הספקטרלי-זוהר ה-5 של השיטתיות של מולקולות, ולכן נוכחות הקרינה בהן היא בהתאם לסיווג.

ההבדל העיקרי בין אייינו- ובנזולמינואנתרקווינונים הוא שפער האנרגיה E (Tnya * ^) \u003d E (T ^ - E (B *) גדול בהרבה עבור מולקולות מהקבוצה השנייה. ערך קטן של le עבור _ / 3 -benzoylaminoanthraquinones מוביל לקרינת מרווה כמעט מלאה (טבלה 3), עבור מולקולות אחרות ערכים אלו גבוהים מדי ולגורם זה אין השפעה משמעותית. וקשר H תוך מולקולרי. העלייה ב-1,4-BBAAH ו-BBAAR בהשוואה ל-1,4-DAAH ו-DAAR עשויות להיות מורמות על ידי עלייה ברמות האנרגיה

תנאים המובילים לירידה בהסתברות לתהליך קרינת בסיס

יונים באמינו-ואוב-בנזולמינואנתרקווינונים, ככל הנראה, נובעים מהעובדה שהאנרגיה של "^-מצבי המולקולות הללו היא פחות מ-1.5-2.0 eV

15000 cm-1) בהקשר זה, המרת השילוב r^"5o מתקדמת הרבה יותר מהר מהמעבר הקרינה

במקרה של 2-BAAX ו-2,6-BBAAX, האנרגיה של מצבי Tn3 היא 19100 ו-18700 ס"מ-*, בהתאמה, מה שתורם להופעת זרחן במולקולות כאלה.

שקול C 1C של הצורה המצטברת של התרכובות שנחקרו (טבלה 3). פס אורך הגל הארוך בספקטרום הספיגה של הצורה המצטברת של תרכובות אלו (למעט 1,4-DAAC ו-DAAR) הוא באטוכרומי בהשוואה לפס האנלוגי של הצורה המולקולרית,

יתרה מכך, ההבדלים המשמעותיים ביותר צוינו עבור ביס(5-אנזויל-אמינו)אנתרקווינונים. פסי הקרינה מוזזים גם לאזור אורך הגל הארוך ב-30-70 ננומטר ביחס לפס הקרינה המולקולרית.

בעיקרון, הקביעות של השפעת האצילציה על SLS המצוינת עבור ביס(סנזואילאמינו) אנתרקינונים מתקיימת גם במקרה של

עם aminobenzoylaminoanthraquinones.

5. תכונות ספקטרליות ומאירות של מתן אנתרקינון

פּוֹלִימֵר.

המבנה של קופוליאמידים והטבע הנלווה של מרכזי צבע וזוהר נקבעו על בסיס הדמיון של תכונות הספקטרל-זוהר (SLS) של פולימרים המכילים אנתרקינון ותרכובות המודל המקבילות. כדי לפתור בעיה זו, הפולימרים חולצו בקפידה כדי להסיר מוצרים צבעוניים במשקל מולקולרי נמוך. לאחר מכן, הוכנו תמיסות של 0.01% משקל ב-DMAA מפולימרים כאלה ונוצקו סרטים.

למחקר ה-SLS של הקופוליאמידים הללו קדם מחקר המאפיינים האנלוגיים של PMPnA הראשוני. ספקטרום הספיגה של התמיסות והסרטים של פולימר זה זהים ומייצגים פס רחב cHaaco = 310 ננומטר, שקצה הקליטה שלו משתרע עד 390 ננומטר. זוהר מיוצג על ידי הקרינה כחולה עם Acao = NM עקב נוכחות של טומאה מרכזים.

הזיהוי של NSA עם שברי daaminoanthraquinone משפיע באופן קיצוני על התכונות הספקטרליות שלו. בספקטרום הספיגה של קופוליאמידים מופיעה פס באורך גל ארוך, שהמקסימום תלוי הן באופי הצבע הראשוני והן בסוג הדגימה, כלומר. מסרט או פתרון. ספקטרום הקליטה והקרינה של אחד מהקופוליאמידים הללו, המתקבלים על בסיס 1,4-DAAC (GH (1,4-DSh)) מוצגים באיור 3. בחלק העליון של איור. ספקטרום הפתרונות של SP (1D-DAAC) והצורה המולקולרית

תרכובות דגם 1-A-4-BAAH (4,V) ו-1L-BBAAH (5.5). זה נראה. 28

שפס הקליטה והקרינה באורך הגל של תמיסת SP (1,4-DAAC) דומה לפסים המקבילים של התמיסה

1-A-4-BAAH. דמיון זה מצביע על כך שקטע הכרומופור הוא מקומי<3 концам полимерной цепи.

איור 3. ספקטרום ספיגה (1-6), וקרינה (1^-64 סרטים CL) של תמיסה (6.6 אינץ') של SP (1,4-DAAC), 1-A-4-BAAl בצבור (2.20 ומולקולרי (4) ,40 צורות ו-1,4-BBAAH במולקולריות (5.5^ ומצטבר: (6.60 צורות.

בנוסף, קטע הכרומופור משולב חלקית בשרשרת הראשית, כפי שמצוין על ידי נוכחות של הטיה בעקומת הקרינה הספקטרלית של תמיסת SP (1,4-DAAC) ב-580 ננומטר בדומה לפס הפליטה של ​​ה-1, צורה מולקולרית 4-BBAAC. בתחתית איור. מוצגים ספקטרום הקליטה והקרינה של הסרט SP(1,4-DAAC) והצורה המצטברת של המודלים. ניתן לראות שקיים דמיון בין ספקטרום הספיגה של הסרט לבין הצורה המצטברת של דגם 1-A-4-BAAH. הזוהר של סרט זה מיוצג על ידי מרכז פלואורסצנטי בודד בדומה לצורה המצטברת של 1-A-4-BAAX. תוצאה דומה התקבלה עבור סיבים עשויים מקופוליאמיד זה.

לפיכך, הנתונים הספקטרליים נותנים בסיס להאמין שהצבע והזוהר של SP(1,4 DAAC) נקבעים בעיקר על ידי מרכז אחד - שותפים בין שרשרת של יחידות כרומופור הממוקמות בקצות שרשרת הפולימר. השיוך של יחידות אלה קשור הן לתכולה המשמעותית שלהן, מנקודת מבט של צבע, בפולימר (10~2 - 10~3 מול/ק"ג). בגלל זה

ההסתברות לאינטראקציה בין יחידות כרומופור היא משמעותית מאוד. דילול חזק של תמיסות פולימר (עד 0.01 מסה D) מוביל לקיומן של מולקולות מבודדות, לא< дящихся в свернутых или спиральных конформациях, что и нашло сва отражение в различиях спектров поглощения и флуоресценции пленок и растворов полимера СП(1,4-ДААХ).

תמונה שונה במקצת נצפית במקרה של קופוליאמיד המכיל יחידות 1,5-DAAC(SP (1,5-DAAC)) (איור 4). דמיון בינו לבין הצורה המצטברת של 1,5-BBAAH וחדות חדות הבדל עם המאפיינים הספקטרליים של הצורה המולקולרית! של תרכובת זו; וצורות מולקולריות ומצטברות 1-A-5-

איור.4. ספקטרום ספיגה וקרינה של סרט (1.1"), תמיסה (6.6") של SP (1,5-DAAC) ומול-

צורות גולמיות ומצטברות 1-A-5-BAAH (5.5", 3.3") ו-1.5-BBA (4.4"; 2.2")

הנתונים שהתקבלו מצביעים על קשר תוך שרשרת של xrc

קטעים קדמיים, במילים אחרות, על היווצרות בתהליך<

תזה של קופוליאמיד בלוק לא סדיר. אישור נוסף)

זמ של המסקנה שנעשתה היא זהות ספקטרום הקליטה ו

הקרינה של תמיסות SP (1,5-DAAC) וקופוליאמיד, מסונתזת:

נוגו תלת שלבי;

שיטה המספקת ייצור של קופולימרים בלוק.

באופן דומה, המבנה והנלוות

אופי מרכזי הצבע של קופוליאמידים המכילים יחידות 2,6-DL ו-DAAP בשרשרת. אז, עבור SP (2,6-DAAH) נמצא כי chromofs

קטע ny משולב בשרשרת הראשית הן סטטיסטית והן h

i.בצורה של בלוק. במקרה של SP (DAAR), מקטע הכרומופור lokg

zuvtsya בקצות השרשרת בצורה של בלוק. מבנה המאקרו הנלמד1

l-zkul מוצג באופן סכמטי בטבלה 4. זוהר ה-p הנחקר,

סיבים (למעט SPs שאינם פלואורסצנטיים (DAAR)) מיוצגים על ידי הקרינה של שברי הכרומופור המקבילים, בעוד הקרינה המולקולרית שלהם נעדרת.

טבלה 4

קשר בין מבנה הקופוליאמידים לתגובתיות של דיאמינים המשמשים בסינתזה.

סוג קופולי! אמידים ריאקטיביים יחסית! היכולת של דיאמינים - Tx] GSH "

1 ARKS|! DRC

מבנה של קופוליאמידים

SP (1,4-DAAH) 5.34 3.33 38.9 -F-F-F-,

SP (DAAR) 5.20 3.21 36.7 -f-f-f-

SP (1.5-DAAH) 5.23 1.34 1L -F-F-F-,

SP (2,6-DAAH) 4.47 1.73 3.9 -F-F-..;

X - DR * CaP = PK ^ DA -XX - DrK = pK1 - pK2

F - phenylene isophthalamide unit, Ah - chromophore unit.

באותה טבלה לשם השוואה, ניתנות התגובתיות של הקומונומרים. ניתן לראות שהסידור והרצף של החלפת יחידות כרומופור במקרומולקולות קשורים לבסיסיות של MVDA ול-DAAC המקביל, כמו גם לתגובתיות שונה.

תכונות של קבוצת האמינו הראשונה והשנייה של DAAH. התגובה הנמוכה של רוב ה-DAACs מובילה להיווצרות של

סינתזה של מבנה הבלוק של קופוליאמידים. במקרה זה, התגובתיות הגבוהה יותר של 2,6-DAAC תורמת לכך שחלק מקטעי הכרומופור ממוקמים בשרשרת הפולימר באופן סטטיסטי (טבלה 4). השפעת ההבדל בתגובתיות של קבוצות אמינו DAAH מצטמצמת ליכולת של אוליגומרים כרומופורים עם קבוצות אמינו סופניות להמשיך את השרשרת. אז, כאשר 1,4-DAAH, דיאמין, אשר מאופיין ביותר

כתוב את הערכים של D pK בהשוואה ל-DAAH אחרים, קטע הכרומופור ממוקם בקצוות של מקרומולקולות.

הכרת מבנים! copolyamides מאשר את נכונות ההנחה שהונחה בסעיף 3 לגבי השפעת צבירה של כרומופורים.

שברים על יציבות האור של קופוליאמידים כאלה.

1. התקבלו מבנה-כימי עם פוליאמידים ארומטיים diaminoanthraquinone המבוססים על NSA ונחקרו תכונותיהם הפיזיקליות-כימיות.

2. נקבעו קבועי קצב האצילציה וקבועי היינון של סדרה של aminoanthraquinones. התלות הליניארית שהתגלתה בציפיות לפי פרמטרים אלו מאפשרת להעריך את התגובתיות של כרומופורים קומונומרים על ידי קבועי יינון.

3. נחקרו התכונות של תכונות הספיגה והזוהר של הצורות המולקולריות והמצטברות של אמינו ובנזולמינואנטרקינונים. הוכח שבנזואילציה של aminoanthraquinones מובילה לשינוי היפסוכרומי של רצועת הספיגה הראשונה ושל רצועת הקרינה, וככלל, מלווה בירידה בתפוקת הקוונטים הקרינה. רצועות הקרינה של הצבעים הללו בצורה המצטברת מוזזות מבחינה באטוכרומית ביחס לרצועות הקרינה המולקולרית.

L. עבור יודוקולות של אמינו ובנזולמינואנטרקינונים, נקבע המיקום היחסי של רמות האנרגיה של מצבי הסינגלט התחתון והטריפלט nG* ו-III. הוכח כי התרכובות שנחקרו שייכות לסוג N-ספקטרלי-אורני.

5. נקבעו הסדירות של תמורות צילום של aminoanthraquinones והאנלוגים הבנזואילים שלהם במדיות שונות.

6. מבנה השרשראות המולקולריות ואופי מרכזי הצבע של הפולימרים המסונתזים נקבעו מנתוני הזוהר הספקטרלי של פוליאמידים המכילים אנתרקינון ותרכובות מודל.

הוכח שבפולימרים המבוססים על 1,4-DAAC ו-DAAR, שברי כרומופורים ממוקמים בצורה של יחידות קצה; שברי כרומופור נקבעים על ידי ההבדל ב-mode-jocthx התגובתי של הקומונומרים הראשיים והמשנים. .

7. מוצגת כדאיות השיטה המוצעת להשגת סיבי פוליאמיד צבועים על ידי שינוי מבני-כימי של הפולימר.

1. Klimenko V.G., Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., מבנה וספקטרום אלקטרוני של הצורה המופחתת של צבעי aminoanthraquinone. // Zhurya.applied.spectr.- I989.T.SÖ. » 6.C.9I6-920.

2. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G. - ספקטרום ספיגה של אניונים רדיקליים ואניונים של ליקופורמים של צבעי aminoanthraquinone. 1990.V.52. מס' 2. S.2H-250.

3. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G., Barashkov H.H. ספיגה והארה של אמינו ובנזולמינואנטרקינונים. // יומן ספקטרום יישומי. 1990. V.53. » 3. S.396-402.

4. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Barashkov H.N., Klimenko V.G. קשר בין בסיסיות וקבוע קצב של אצילציה של aminoanthraquinones. // כתב עת. כימיה פיזיקלית I99I.T.I (בעיתונות).

5. Yakovlev Yu.Yu., Barashkov N.N., Klimenko V.G., Nurmukhametov R.N. מחקר ספקטרופוטומטרי וזוהר של פוליאמידים ארומטיים שעברו שינוי מבני. // תקצירים

כנס U1 All-Union בנושא ספקטרוסקופיה של פולימרים. איינסק. 1989. S.BI.

6. ברשקוב ח.נ., נורמוחמטוב ר.נ., יאקובלב יו.יו., סחנו ט.ו., קלימנקו ו.ג., שווארין יו.יה. שינוי מבני-כימי כדרך להגביר את יציבות האור של תרכובות ארומטיות

פוליאמידים ופוליאמידים. // אוסף עבודות "עמידות לקרינה של חומרים אורגניים". אובנינסק. NYITEI.1989.S.9-22. ו' קוזמין נ"י, חברובה ק"ג, יעקובלב יו.יו. ברשקוב נ"ן דיז-דיוק ב"י. מחקר על אפשרות השגת סיבים מפולימתילפנילן איזופטלאמיד שעבר שינוי מבני.// תקצירי הכנס המדעי והטכני "סיבים כימיים וחומרים המבוססים עליהם". לנינגרד. 1990. SL2-44. 8. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhamztov R.N., Klimenko V.G., Dibrova V.M. תכונות זוהרות של צבעי אנתרקינון. // תקצירים של כנס U1 All-Union "זרחנים אורגניים". Harkov.19U0.S.222.

נחתם לפרסום ב-18 בספטמבר 1990.

פורמט 60x84 1D6 1.5 גיליונות 1.36 מהדורה.

תפוצה 100 עותקים. הזמנה מס' 312 חינם

מכון מחקר למחקר טכני וכלכלי. מוסקבה, רח' נאמטקינה, 14 המחלקה לסקירה ומחקר מופשט ופרסומים. מוסקבה, סט. איברגימובה, 15א