(!LANG:Aromatische Polyamide. Haupteigenschaften von Polyamid und Anwendung in verschiedenen Bereichen. Eigenschaften von Polyamid-Werkstofftypen

Polyamid ist eine Vielzahl von hitzebeständigen, die auf Verbindungen der Amidgruppe basieren. Die Verbindung von Amiden in der Zusammensetzung des Makromoleküls kann bis zu 10 Mal wiederholt werden. Polyamid hat eine hohe Steifigkeit und Festigkeit. Abhängig von der Zusammensetzung des Polymers kann seine Dichte im Bereich von 1,0100-1,232 t/m3 variieren. Polyamid-Werkstoffe sind beliebt wegen ihrer hohen Beständigkeit gegen eine Vielzahl von chemisch aggressiven Umgebungen und ihrer langen Lebensdauer. Das Polymer verändert seine Eigenschaften und sein Aussehen im Laufe der Zeit nicht. Weit verbreitet in der industriellen Produktion und Bauindustrie.

Verwendung von Polyamidmaterialien

Polyamide haben ein breites Anwendungsspektrum. Die Haupteinsatzgebiete des Materials sind wie folgt.

• Leicht- und Textilindustrie. In dieser verarbeitenden Industrie wird Polyamid als Rohstoff für die Herstellung von künstlichen Nylon- und Nylongeweben, Teppichen, Teppichen, synthetischen Pelzen und Garnen, Strümpfen, Strümpfen, Socken, Strumpfhosen verwendet. Polyamidfaser wird auch als eigenständiges Produkt hergestellt.
• Herstellung von Gummiwaren (RTI). Gummierte Cordgewebe, Seile, Filterfüller, Förderbänder, Fischernetze werden aus Polyamid hergestellt.
• Konstruktion. Das Material wird zur Herstellung von Rohrleitungen und Absperr- und Regelventilen verwendet. Polyamid wird auf Beton, Holzoberflächen und Keramik aufgetragen, um ihnen antiseptische Eigenschaften zu verleihen. Es wird als Korrosionsschutzbeschichtung von Metallkonstruktionen, Klebstoffen und Farben und Lacken verwendet.
• Maschinenbau. Das Polymer wird zur Herstellung verschiedener Buchsen, Rollen, Stoßdämpfer, Silentblöcke, Einsätze, Antivibrationspads und ähnlicher Produkte verwendet.
• Lebensmittelindustrie. Polyamid ist ein Material, das den Kontakt mit Lebensmitteln ermöglicht, daher wird es zur Herstellung von Behältern, Behältern für Flüssigkeiten und anderen Behältern verwendet, die für die Aufbewahrung und den Transport von Lebensmitteln bestimmt sind.
• Die Medizin. Das Polymer wird zur Herstellung von künstlichen Gefäßen und Venen, Implantaten, Prothesen und anderen Ersatzstoffen für menschliche Organe verwendet. Polyamidgewebe und -fäden werden zum Nähen nach chirurgischen Eingriffen verwendet.

Geschichtlicher Bezug

Die erste Synthese von Polyamidverbindungen erfolgte 1862 in den Vereinigten Staaten. Grundlage der Synthese war das Ölprodukt Poly-c-benzamid. Später wurde Poly-e-capramid für diese Zwecke verwendet.

Die industrielle Synthese von Polyamiden wurde Ende der 1930er Jahre in den Vereinigten Staaten etabliert.

Die erste Richtung der Massenanwendung war die Herstellung von Kunstfasern und Stoffen, insbesondere Nylon und Capron. In der Sowjetunion wurde die Produktion von Polyamiden erst in der Nachkriegszeit organisiert.

Sorten und Modifikationen

Die moderne chemische Industrie produziert verschiedene Arten und Modifikationen von Polyamidmaterialien:

1. Am zahlreichsten ist die Gruppe der aliphatischen Polyamide, die wiederum aus mehreren Untergruppen (kristallisierende Homopolymere, kristallisierende Copolymere und amorphe Polymere) besteht.
2. Eine sehr verbreitete Gruppe aromatischer und halbaromatischer Polyamide (PAA), zu der kristallisierende Polyphthalamidverbindungen und einige amorphe Substanzen wie Polyamid-6-3-T gehören.
3. Die dritte bekannte Gruppe sind Polyamide. Stoffe dieser Gruppe werden auch kompositmodifizierte Polyamide genannt und bestehen aus einem mit Glaskugeln und strukturierten Fasern gefüllten Bindeharz.

Auf dem Markt für Industriematerialien sind Polyamide unter den folgenden Marken und Namen zu finden: Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid und andere. Hinter der Vielzahl der Handelsnamen verbergen sich Polymere und Polyamidfasern aus den oben aufgeführten Gruppen.

Eigenschaften und Spezifikationen

Die Eigenschaften von Polyamid verschiedener Typen sind sich größtenteils ähnlich, weisen jedoch einige Unterschiede auf. Im Allgemeinen ist Polyamid ein Konstruktionswerkstoff mit hohe Festigkeitseigenschaften und Verschleißfestigkeit.

Synthetische Stoffe halten einer Hochtemperaturdampfbehandlung (bis zu 140 Grad) stand und behalten gleichzeitig ihre Elastizität. Rohrleitungsteile und Absperr- und Regelventile, bei deren Herstellung Polyamide verwendet werden, weisen eine gute Beständigkeit gegen mechanische Stöße und Belastungen auf.

Das weit verbreitete Industriepolymer Polamide-6 weist eine hohe Beständigkeit gegen verschiedene Mineralölprodukte, Kraft- und Schmierstoffe sowie einige Arten von Lösungsmitteln auf. Das Polymer wird in der Ölförderung, in der Automobilindustrie, im Maschinenbau und in der Messtechnik eingesetzt.

Der Nachteil von Polyamid-6 ist eine hohe Wasseraufnahme, die den Einsatz des Materials in feuchten und nassen Umgebungen gewisse Einschränkungen auferlegt. Gleichzeitig erhält das Material nach dem Trocknen seine ursprünglichen technischen Eigenschaften zurück.

Polyamid-66 hat eine höhere Dichte als Polyamid-6. Das Polymermaterial, auch bekannt unter dem Markennamen Tekamid-66, hat eine hohe Steifigkeit, Festigkeit, Härte und Elastizität. Hervorragende Beständigkeit gegen Laugen, Lösungsmittel, Fette, Öle und eine ganze Reihe von Industrie- und Lebensmittelflüssigkeiten. Zerfällt nicht unter Einwirkung radioaktiver Strahlung.

Das Polyamid-12-Material bleibt in feuchten Umgebungen mit hohen Temperaturen stabil und hat hervorragende Gleit- und Elastizitätseigenschaften. Infolgedessen wird es zur Herstellung von Stoßdämpfern, Buchsen, Rollen, Kolben, Schraubenteilen, Rädern und beweglichen Blöcken verwendet.

Modifikation Polyamid-11 hat die niedrigste Wasseraufnahmerate (weniger als 0,9 %) und die höchste Lebensdauer. Das Material hat sich beim Arbeiten bei Minustemperaturen bestens bewährt. Ermöglicht längeren Kontakt mit Lebensmitteln.

Polyamid-11 wird im Maschinenbau, in der Automobil-, Luftfahrt- und Lebensmittelindustrie, in der Energie- und Elektroindustrie eingesetzt. Die Beschränkung der Verwendung des Polymers führt zu einem gewissen Grad zu höheren Kosten im Vergleich zu anderen Materialien der Polyamidgruppe.

Polyamid-46 hat aufgrund seiner halbkristallinen Struktur den höchsten Schmelzpunkt unter Analoga und Konkurrenten (mindestens 295 Grad). Dementsprechend sind die Haupteinsatzgebiete des Materials Umgebungen mit hohen Temperaturen. Gleichzeitig macht eine ausreichend hohe Wasseraufnahme einen Einsatz des Materials in feuchten und feuchten Umgebungen unmöglich.

Mit Glasfasermaterial gefülltes Verbundpolyamid hat eine erhöhte Steifigkeit, Festigkeit und Hitzebeständigkeit. Gleichzeitig reduziert der niedrige Wärmeausdehnungskoeffizient des Materials den Schrumpfungsgrad bei konstanten Temperaturschwankungen erheblich.

Verbundwerkstoffe brechen nicht in der Kälte und bleiben bei Erwärmung stabil. Aufgrund dieser Eigenschaften werden glasgefüllte Polyamide bei der Herstellung von Instrumenten, Gehäusen von Musik- und technischen Instrumenten, dielektrischen Teilen verschiedener elektrischer Geräte verwendet.

Polyamide (PA) umfassen viele natürliche und synthetische Polymere: Proteine, Wolle, Polymere von Aminocarbonsäuren, Amide von Polyacryl- und Polymethacrylsäuren, Poly-N-Vinylacetamid usw. Sie enthalten eine Amidgruppe - CONH 2 oder - CO - NH-. Wenn die Hauptkette des Makromoleküls aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist und die Amidgruppen in den Seitenketten sind, dann werden solche PAs als Carbokette bezeichnet, wenn sich die Amidgruppen jedoch in der Hauptkette des Makromoleküls befinden, dann werden PAs als Heterokette bezeichnet . Dieses Kapitel befasst sich mit synthetischen heterokettigen Polyamiden. Alle sind thermoplastisch.

Die Hauptanwendung von PA findet sich in der Textilindustrie zur Herstellung von synthetischen Geweben. Als Kunststoffe werden sie in geringerem Umfang verwendet. Es gibt eine große Auswahl an PA-Marken (gegossen, extrudiert, plastifiziert, gefüllt, verstärkt, Folie, Klebstoff, Lack usw.) und eine Vielzahl von PA-Typen, die sich in der chemischen Struktur und den physikalischen und mechanischen Eigenschaften unterscheiden.

Zur Bezeichnung der chemischen Zusammensetzung von PA wird häufig ein numerisches System verwendet. Von Aminosäuren abgeleitetes PA wird durch eine einzelne Zahl bezeichnet, die der Anzahl der Kohlenstoffatome in der ursprünglichen Aminosäure entspricht. Beispielsweise ist Polyamid PA 6 ein Polymer von ε-Aminocapronsäure NH 2 (CH 2) 5 COOH (oder sein Lakham), Polyamid P-11 ist ein Polymer von Aminoundecansäure NH 2 (CH 2), 0 COOH, Polyamid P -7 ist ein Polymer der Aminoenanthsäuren NH 2 (CH 2 ) 6 COOH.

Die Kombination zweier Zahlen zeigt an, dass PA von einem Diamin und einer Dicarbonsäure abgeleitet ist. Separate Zahlen geben den Gehalt an Kohlenstoffatomen in den Ketten von Diamin (erste Zahl) und Dicarbonsäure an. Beispielsweise wird Polyamid P-66 aus Hexamethylendiamin NH 2 (CH 2 ) 6 NH 2 und Adipinsäure HOOC (CH 2 ) 4 COOH und Polyamid P-610 aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure HOOC (CH 2 ) 8 COOH erhalten.

Copolymere werden durch eine Kombination der entsprechenden Zahlen bezeichnet, wonach das Verhältnis der Massenanteile der in die Reaktion eingebrachten Komponenten angegeben ist. Beispielsweise wird Polyamid 66/6-80/20 aus Polyamid P-66 (80 Teile) und Polyamid P-6 (20 Teile) erhalten.

Ausgangsprodukte

Ausgangsprodukte für die Herstellung von PA sind Lactame und Aminosäuren sowie Diamine und Dicarbonsäuren.

ε-Caprolactam wird durch eine mehrstufige Synthese aus Benzol, Phenol oder Cyclohexan gewonnen. Ein Beispiel ist die Synthese aus Phenol:

ε-Caprolactam ist gut löslich in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln. Bei der Hydrolyse wird ε-Aminocapronsäure gebildet.

Nachfolgend die Schmelz- und Siedepunkte von ε-Caprolactam und anderen Ausgangsprodukten der PA-Herstellung:

ω-Dodecalactam (Lauryllactam) wird durch eine mehrstufige Synthese aus Butadien-1,3 gewonnen:

ω-Dodecalactam löst sich gut in Alkohol, Benzol, Aceton, schlecht - in Wasser. Es polymerisiert schlechter als Caprolactam.

ω-Aminoenanthsäure (7-Aminoheptansäure) wird aus α,α,α,ω gebildet - Tetrachlorheptan während seiner Hydrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure und anschließender Ammonolyse der resultierenden ω-Chlorenanthsäure:

ω-Amioenanthsäure ist in Wasser löslich und in Alkohol, Aceton und anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

11-Aminoundecansäure. Der Rohstoff für seine Herstellung ist Rizinusöl, bei dem es sich hauptsächlich um den Glycerinester der Ricinolsäure handelt. Bei der Verseifung und Pyrolyse entsteht Undecylensäure, aus der bei Behandlung mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Benzoylperoxid 11-Brommundecansäure erhalten wird. Letztere wird mit Ammoniak in die in heißem Wasser und heißem Alkohol lösliche 11-Aminoundecansäure umgewandelt:

Ein weiterer Weg zur Gewinnung von 11-Aminoundecansäure ist die Hydrolyse und anschließende Ammonolyse von a,a,a,ω-Tetrachlorundecan, hergestellt durch Telomerisation von Ethylen mit Tetrachlorkohlenstoff.

Herstellung und Eigenschaften von Polycaproamid (Kapron, Nylon 6)

Polycaproamid (P-6, Nylon 6) wird hauptsächlich in der Industrie durch die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam unter Einwirkung von Wasser und Säuren hergestellt, die die Hydrolyse des Lactamzyklus bewirken:

Die langsamste Stufe ist die Hydrolysereaktion, die die Geschwindigkeit der Polymerbildung begrenzt. Daher werden bei der Herstellung speziell Aminocapronsäure oder ein aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestelltes AG-Salz, die Katalysatoren für diese Reaktion sind, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Verfahren wird nach periodischem (in Druckautoklaven) oder kontinuierlichem (in Kolonnenreaktoren bei Atmosphärendruck) Schema durchgeführt.

Der technologische Prozess zur Herstellung von Polycaproamid nach einem kontinuierlichen Verfahren besteht aus den folgenden Schritten: Vorbereitung der Rohstoffe, Polymerisation von Caprolactam, Abkühlen, Mahlen, Waschen und Trocknen von Polyamid (Abb. 18.1).

Polycapronamid wird aus Caprolactam in der Schmelze in Gegenwart einer wässrigen Lösung des AG-Salzes gewonnen. Die Rohstoffaufbereitung besteht aus dem Schmelzen von Caprolactam und der Herstellung einer 50%igen wässrigen Lösung von AG-Salz. Caprolactam wird mit Hilfe einer Dosierschnecke in den Schmelzer 1 eingespeist und auf 90-95 °C erhitzt. Die Dosierschnecke arbeitet automatisch in Abhängigkeit vom Füllstand des flüssigen Caprolactams im Schmelzgerät. Caprolactam strömt kontinuierlich durch den Filter 2 in den Kolonnenreaktor 3. Ihm wird kontinuierlich eine Lösung des AG-Salzes zugeführt.

Der Reaktor ist ein vertikales Rohr (oder Kolonne) mit einem Durchmesser von beispielsweise 250 mm und einer Höhe von 6000 mm, das mit einem Heizmantel ausgestattet ist. Innerhalb der Kolonne befinden sich im Abstand von 300 mm horizontale Lochbleche, die zur Verwirbelung und Durchmischung der Reaktionsmasse bei der Bewegung von oben nach unten beitragen. Die Säule endet mit einem Konus und einer Düse zum Ablassen des Polymers.

Der Reaktor und die Spinndüse werden durch Hochtemperatur-Kühlmitteldämpfe, beispielsweise Dinyl, auf bis zu 270 °C erhitzt. Dem Reaktor werden 26–30 l/h Caprolactam und 2,5–3,0 l/h 50 %ige AG-Salzlösung zugeführt.

Während der Reaktion wird Wasser freigesetzt, dessen Dämpfe beim Verlassen des Reaktors Caprolactam-Dämpfe mit sich führen. Das Dampfgemisch tritt in Wärmetauscher 4 ein, in denen Caprolactam kondensiert und in den Reaktor zurückfließt, und Wasser wird in Sammler 5 gesammelt. Der Monomerumsatz beträgt 88–90 %. Das geschmolzene Polymer aus dem Reaktor tritt unter Druck in die Düse ein, von wo es durch den Schlitz auf die kalte Oberfläche der rotierenden Trommel 6 (oder in ein Bad mit kaltem fließendem Wasser) herausgedrückt wird, wo es gekühlt und zugeführt wird Form von Bändern zum Mahlen in die Schneidemaschine 7. Die Polymerkrümel werden im Trichter 8 gesammelt und dann in den Wasch-Extraktor 9 überführt, in dem sie mit heißem Wasser gewaschen werden, um nicht umgesetztes Caprolactam zu entfernen. Trocknen Sie die Krume in einem Vakuumtrockner 10 bei einer Temperatur, die 125–130°C nicht übersteigt, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 %.

Das aus Reaktor 3 ausgetragene Polycapronamid enthält bis zu 10 - 12 % nicht umgesetztes Caprolactam und niedermolekulare Polymere. Sie reduzieren die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polyamids und werden daher durch Extraktion mit heißem Wasser entfernt.

Polycapronamid wird auch aus Caprolactam durch anionische Polymerisation in der Monomerschmelze bei 160-220 °C gewonnen. Reaktionskatalysatoren sind Alkalimetalle (Lithium, Natrium, Kalium), deren Oxide und Oxidhydrate sowie andere Verbindungen. Durch Zugabe spezieller Substanzen - Aktivatoren (Acetylcaprolactam, Mono- und Diisocyanate) zu den Katalysatoren - kann die Reaktionstemperatur auf 160-180 °C gesenkt werden. Es können beispielsweise Systeme bestehend aus dem Na-Salz von Caprolactam und N-Acetylcaprolactam oder Natrium- und Toluylendiisocyanat verwendet werden.

Dadurch wird der Caprolactam-Umsatz von 97-98 % in 1-1,5 Stunden erreicht.Die Reaktion verläuft nach dem Schema:

Durch anionische Polymerisation von Caprolactam wird Polycaproamid in Formen gewonnen (Abb. 18.2). Bereiten Sie Rohlinge mit einem Gewicht von einem bis mehreren hundert Kilogramm vor. Produkte daraus (Zahnräder, Lager usw.) werden durch spanende Bearbeitung hergestellt. Das durch dieses Verfahren (das "chemische Formverfahren") erhaltene Polycaproamid wird als "Caprolon B" bezeichnet. Einige Arten von Produkten (Rohre, Durchführungen, Behälter) können durch anionische Polymerisation von Caprolactam unter den Bedingungen des Schleuder- und Rotationsformens erhalten werden.

Um Caprolon B in Formen zu erhalten, wird getrocknetes Caprolactam bei 85–90°C in Schmelzofen 1 geschmolzen, ein Teil davon wird nach Filtration auf Filter 2 mit einem Katalysator von 0,6 Mol-% vermischt. Na in Mischer 3 bei 95–100°C und eine Lösung von Na-Salz von Caprolactam in Caprolactam wird erhalten. Cokatalysator N-Acetylcaprolactam in einer Menge von 0,6 % mol. ebenfalls in Caprolactam in Mischer 4 gelöst. Dann werden alle auf 135–140°C erhitzten Lösungen in Mischer 5 unter Verwendung von Dosierpumpen zugeführt, gemischt und in Formen 6 gegossen. Die Formen werden in Öfen 7 für 1–1,5 Stunden zur Polymerisation mit a gestellt allmähliche Temperaturerhöhung von 140 auf 180 °C.

Eine Reihe physikalischer und mechanischer Eigenschaften von durch anionische Polymerisation erhaltenem Polycapronamid sind 1,5- bis 1,6-mal höher als die Eigenschaften eines durch heterolytische Polymerisation hergestellten Polymers. Das Polymer muss nicht von Caprolactam abgewaschen werden, da sein Gehalt 1,5-2,5% nicht überschreitet.

Die Eigenschaften von Polycaproamid P-6 sind in Tabelle 18.1 dargestellt.

Herstellung und Eigenschaften von Polyhexamethylenadipamid (Anid, Nylon 66, P-66)

Polyhexamethylenadipamid (P-66, Nylon 66) wird industriell aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt:

Die Bildung von PA aus Aminosäuren sowie aus Dicarbonsäuren und Diaminen erfolgt unter Freisetzung von Wasser, und aufgrund der kleinen Werte der Gleichgewichtskonstante ist die Polykondensationsreaktion reversibel und im Gleichgewicht. Das Gleichgewicht kann in Richtung Polymerbildung verschoben werden, wenn das Nebenprodukt Wasser aus der Reaktionssphäre entfernt wird. Wenn kein Wasser entfernt wird, stellt sich ein Gleichgewicht ein und der Polykondensationsprozess stoppt. Die Reaktion ist schrittweise. Jeder Schritt der Wechselwirkung zweier funktioneller Gruppen ist äquivalent und erfordert ungefähr die gleiche Aktivierungsenergie. Alle Produkte, die in den Zwischenstadien der Reaktion entstehen, sind stabile difunktionelle Verbindungen, die ihrerseits die Fähigkeit haben, miteinander zu reagieren. Das Kettenwachstum erfolgt nicht nur durch das Zusammenwirken der Moleküle der Ausgangsstoffe, die sehr schnell verbraucht werden, sondern in größerem Umfang durch die Polykondensation der gebildeten polymeren Zwischenprodukte.

Hochmolekulare PA entstehen nicht durch die gleichzeitige Reaktion aller Moleküle, sondern langsam, praktisch ohne merkliche Wärmefreisetzung. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt hauptsächlich von der Temperatur ab und nimmt mit ihrer Erhöhung zu.

Das Molekulargewicht von PA wird durch die Reaktionszeit und Temperatur bestimmt. Das Verhältnis der Ausgangskomponenten beeinflußt stark die Vervollständigung der Polykondensationsreaktion und das Molekulargewicht des Polymers.

Ein Überschuss eines der Reagenzien trägt zur Bildung von Polymerketten bei, an deren Enden Gruppen in der überschüssigen Komponente vorhanden sind, was zum Abbruch der Kettenfortpflanzungsreaktion führt:

Bei einem Überschuss an Diamin sind die Endgruppen des Polymers – NH 2 und bei einem Überschuss an Säure – COOH.

Um bei der Wechselwirkung von Dicarbonsäuren mit Diaminen das höchstmolekulare Polymer zu erhalten, müssen beide Komponenten im Reaktionsmedium in streng äquimolekularen Mengen vorliegen. Theoretisch sollte die Verwendung eines solchen Komponentenverhältnisses zur Bildung eines Polymers mit unendlich großem Molekulargewicht führen, in der Praxis jedoch aufgrund des unvermeidlichen Verlusts eines Teils der Reagenzien (z -Kondensationsprodukt) und Nebenreaktionen, die funktionelle Gruppen eingehen können, liegt das Molekulargewicht von PA im Bereich von 10.000–25.000.

Die Polykondensationsprodukte sind Gemische von Makromolekülen, deren Molekulargewichte sich wenig unterscheiden. Der Grund für das Fehlen einer signifikanten Polydispersität sind die destruktiven Prozesse, die sowohl unter dem Einfluss eines Überschusses eines der Reagenzien als auch unter dem Einfluss von Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht auftreten. Zunächst werden höhermolekulare Fraktionen der Vernichtung unterzogen. PAs sind von der Zusammensetzung her sehr homogen, enthalten relativ wenige niedermolekulare Anteile, die Reste eines noch nicht abgeschlossenen Prozesses sind, und enthalten keine hochmolekularen Anteile.

Ein Überschuss eines der Reaktanten in der Reaktionsmischung führt zu einer Begrenzung des Molekulargewichts. Der gleiche Effekt wird beobachtet, wenn dem Reaktionsgemisch aus äquimolekularen Mengen an Komponenten monofunktionelle Verbindungen zugesetzt werden, die mit den Endgruppen von PA reagieren können. Je nach Menge der zugesetzten monofunktionellen Substanz, Stabilisator oder Viskositätsregulator genannt, ist es möglich, PA mit einem bestimmten Polykondensationsgrad durch das Aufhören des Kettenwachstums zu erhalten.

Als Stabilisatoren werden meist Essig- und Benzoesäure verwendet. Durch die Reaktion von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure und Essigsäure entstehen Polymerketten, die an den Enden Acetamidgruppen tragen:

Natürlich sind auch Ketten in der Mischung vorhanden, die diese Endgruppen nicht enthalten.

Stabilisatoren begrenzen nicht nur das Molekulargewicht von Polymeren, sondern helfen auch, Produkte mit einer bestimmten und konstanten Schmelzviskosität zu erhalten, die sich beim Umschmelzen bereits unter den Herstellungsbedingungen der Produkte nicht ändert. Ohne Stabilisator erhaltene PA enthalten reaktive Gruppen an den Kettenenden, wodurch bei wiederholtem Aufschmelzen eine weitere Polykondensationsreaktion möglich ist, die zu einer Erhöhung der Viskosität der Schmelze führt.

Das technologische Verfahren zur Gewinnung von Polyhexamethylenadipamid besteht aus folgenden Schritten: Herstellung eines Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (AG-Salz), Polykondensation des AG-Salzes, Filtration der Polyamidschmelze, Abkühlung, Mahlung und Trocknung des Polymers (Abb. 18.3).

Das Salz AG wird hergestellt, indem eine 20 %ige methanolische Adipinsäurelösung mit einer 50–60 %igen methanolischen Hexamethylendiaminlösung in einem Mischer 1 gemischt wird. Beim Abkühlen werden Kristalle des AG-Salzes freigesetzt, die in einem Zwischengefäß 2 ausfallen und abgetrennt werden aus Methylalkohol in einer Zentrifuge 3. Dann wird das Salz AG in den Reaktorautoklaven 4 eingespeist, in den auch Essigsäure in einer Menge von 0,2–0,5 Gew.-% des Salzes geladen wird. Salz AG - weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 190-191 ° C, unlöslich in kaltem Methylalkohol, aber gut löslich in Wasser.

Der Autoklavenreaktor ist ein zylindrischer Apparat mit einem Volumen von 6-10 m 3 aus Chromnickelstahl, der mit einem Mantel zum Erhitzen mit einem Hochtemperaturkühlmittel (Dinyl oder Dampf) ausgestattet ist. Die Polykondensation wird in einer Stickstoffatmosphäre mit allmählichem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 220 °C und einem Druck von 16–17 MPa für 1–2 h, von 220 auf 270–280 °C für 1–1,5 h und dann durchgeführt Druck wird für 1 Stunde auf atmosphärischen Druck reduziert und der Druck erneut auf 16-17 MPa erhöht. Solche Operationen werden mehrmals durchgeführt. Wenn der Druck reduziert wird, siedet das bei der Reaktion freigesetzte Wasser, seine Dämpfe werden aus dem Autoklaven entfernt, wobei die Polymerschmelze gerührt wird. Die Gesamtdauer des Polykondensationsprozesses beträgt 6–8 Stunden.

Der Prozess wird durch die Menge des freigesetzten Wassers gesteuert, dessen Dämpfe im Kühlschrank 5 kondensiert werden und das Kondensat in den Messbehälter 6 fließt.

Am Ende der Reaktion wird die PA-Schmelze durch eine beheizte Spinndüse in Form von Bändern durch eine beheizte Spinndüse in ein Bad 7 mit fließendem Wasser gepresst, in dem sie schnell abkühlt, und gelangt zum Mahlen in die Schneidemaschine 8. Polyamid-Granulat werden in einem Trockner 9 mit einem Heißluftstrom getrocknet und anschließend der Verpackung zugeführt.

Die Eigenschaften von Polyhexamethylenadipamid sind in der Tabelle dargestellt. 18.2.

Herstellung und Eigenschaften von Polydodecanamid (Polyamid 12, P-12)

Polydodecanamid (P-12, Nylon 12) wird industriell sowohl durch hydrolytische Polymerisation von Co-Dodecalactam in Gegenwart von Wasser und Säure (z. B. Adipin- oder Phosphorsäure) nach einem Schema hergestellt, das dem Schema zur Gewinnung von Polyamid P-66 ähnlich ist, und durch anionische Polymerisation gemäß dem für Polyamid P-6 übernommenen Schema.

Der technologische Prozess zur periodischen Herstellung von Polyamid P-12 besteht aus den Stufen der Polymerisation von Sododecalactam, Entladen, Mahlen, Trocknen und Verpacken des Polymers, wobei ω-Dodecalactam zum Schmelzen und Mischen zunächst auf 180 ° C erhitzt wird Adipinsäure, und dann filtriert und in den Reaktor geladen. Die Komponenten werden in folgenden Mengen, Massenteilen eingenommen:

ω-Dodecalactam 100

Adipinsäure 0,3

Phosphorsäure 0,2

Dem Reaktor wird eine wässrige Lösung von Phosphorsäure zugesetzt, die Reaktionsmischung wird auf 280°C erhitzt und bei einem Druck von 0,5–0,6 MPa wird die Polymerisation 8–10 Stunden lang durchgeführt, und dann wird der Druck allmählich auf reduziert atmosphärisch über 6 Stunden. Dabei werden flüchtige Produkte (Wasser) in einem an den Reaktor angeschlossenen Kühlschrank gekühlt und zur Vorlage abgeführt. Am Ende des Verfahrens wird das Polymer unter Druck von komprimiertem Stickstoff in Form von Bündeln aus dem Reaktor ausgetragen, die nach dem Abkühlen in einem Wasserbad in einer Schneidemaschine zerkleinert werden. Die Polymerkrümel werden nach dem Trocknen in einem Trockner bei 80 °C und einem Restdruck von 0,013 MPa auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 % der Verpackung zugeführt.

Das resultierende Polyamid P-12 enthält 1–1,5 % Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, dh deutlich weniger als Polyamid P-6 (10–12 %). Niedermolekulare Verbindungen reduzieren die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von PA, im Fall von Polyamid PA-12 ist ihre Entfernung jedoch nicht erforderlich.

Die anionische Polymerisation von Co-Dodecalactam wird wie Caprolactam in Gegenwart von katalytischen Systemen durchgeführt, die einen Katalysator (Alkalimetalle, ihre Oxide, Oxidhydrate und Salze) und einen Aktivator enthalten, was den Prozess erheblich beschleunigt und die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen erleichtert , sogar unterhalb des Schmelzpunktes des resultierenden Polymers. Unter solchen Bedingungen wird ein Polymer mit einer einheitlich entwickelten Sphärolithstruktur und verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften gebildet. Außerdem enthält das Polymer weniger verschiedene Defekte (Poren, Lunker, Risse).

Das anionische Polymerisationsverfahren erlaubt es, durch Polymerisation von ω-Dodecalactam in Formen fertige Produkte jeder Größe zu erhalten, die nur eine mechanische Bearbeitung erfordern (Rohlinge für Zahnräder und Buchsen, Lager, Zylinder usw.). Formen werden in Wärmeschränken erwärmt, es kann aber auch eine Infrarot- oder Hochfrequenzerwärmung verwendet werden.

Die Eigenschaften von Polydodecanamid P-12 sind in der Tabelle angegeben. 18.3.

Herstellung und Eigenschaften von Polyphenylenisophthalamid (Phenylon)

Polyphenylenisophthalamid (in Russland Phenylon genannt) gehört zur Gruppe der aromatischen PA, die sich durch hohe Hitzebeständigkeit und gute physikalische und mechanische Eigenschaften auszeichnen. Phenylon wird aus Isophthalsäuredichlorid und m-Phenylendiamin in Emulsion oder in Lösung gewonnen:

Das technologische Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenisophthalamid in Emulsion nach dem Verfahren der Nicumfasst die folgenden Hauptschritte: Auflösung der Komponenten, Bildung des Polymers, Waschen und Trocknen des Polymers. Dieses Verfahren ähnelt dem Verfahren zur Gewinnung von Polyarylaten durch Grenzflächenpolykondensation.

Eine Lösung von Isophthalsäuredichlorid in Tetrahydrofuran wird mit einer wässrigen alkalischen Lösung von m-Phenylendiamin bei einer Temperatur von 5–10°C unter kräftigem Rühren gemischt. Bei der Polykondensation freigesetzter Chlorwasserstoff wird durch gelöstes Soda (oder Alkali) gebunden, und das Polymer fällt als Pulver aus der Lösung aus. Das Pulver wird abfiltriert, mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100–110 °C für 2–3 h getrocknet.

Die Eigenschaften von Polyphenylenisophthalamid sind in der Tabelle dargestellt. 18.4

Herstellung modifizierter Polyamide (Polyamide 54, 548, 54/10)

Alle Polyamide sind kristalline Polymere mit geringer Löslichkeit und Transparenz, hohen Schmelzpunkten und schlechten Verarbeitungseigenschaften. Zur Veränderung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften sowie zur Verbesserung der Löslichkeit und Transparenz werden PA-Mischungen in der Industrie durch Copolykondensation verschiedener Komponenten gewonnen, beispielsweise AG-Salz und Caprolactam (im Verhältnis 93:7,85:15, 80:20.50:50 ), Salze von AG, Salze von SG und Caprolactam usw.

Der technologische Prozess zur Herstellung von PA-Mischungen besteht aus den gleichen Schritten wie der Herstellungsprozess von Polyhexamethylenadipamid. Der Einfluss der zweiten Komponente auf den Schmelzpunkt von gemischten PAs ist in Abb. zu sehen. 18.4.

Der Kristallinitätsgrad von modifizierten Polyamiden ist geringer als der von Homopolymeren, sie schmelzen bei niedrigeren Temperaturen und lösen sich in Methyl-, Ethyl- und anderen Alkoholen. Lösungen solcher Polyamide werden zur Herstellung von Polyamidfolien verwendet, um Lacke, Beschichtungen und Klebstoffe zum Verkleben von Polyamidprodukten und darauf basierenden Materialien zu erhalten.

VORTRAG 27. Polyurethan-Produktionstechnologie. Quellprodukte. Merkmale der Gewinnung und Strukturierung von Polyurethanen. Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von Polyurethanen. Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von Polyurethanschäumen.

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Wilenskaja Ludmilla Nikolajewna Aromatische fluorhaltige Polyamide, Synthese und Eigenschaften: Silt RGB OD 61:85-2/195

Einführung

1. Arotische Polyamide. 7

1.1. Reaktivität von Monomeren 7

1.2. Methoden zur Gewinnung aromatischer Polyamide 13

1.3. Löslichkeit aromatischer Polyamide. vierzehn

1.4. Kristallisierbarkeit aromatischer Polyamide 17

1.5. Chemikalienbeständigkeit von aromatischen Polyamiden 19

1.6. Thermische Stabilität aromatischer Polyamide 21

1.7. Anwendung von aromatischen Polyamiden 27

1.8. Aromatische fluorhaltige Polyamide. 29

2. Neue fluorhaltige arotheische Dicarbonsäuren 36

2.1. Di(p-carboxyphenyl)ether von Hydrochinon und Tetrafluorhydrochinon 36

2.2. Di(p-carboxyphenyl)ether von Diphenyl- und Octafluordiphenyl-4,4-diolen 42

3. Aromatische fluorhaltige Polyamide 58

3.1. Polyamide auf Basis von Di(p-carboxyphenyl)ether von Tetrafluorhydrochinon und Hydrochinon 58

3.2. Aromatische Polyamide mit zwei hintereinander verknüpften Tetrafluorphenylgruppen und ihre nichtfluorierten Analoga 65

3.4. Verstärkung der Wechselwirkungen zwischen den Ketten in der Reihe der aromatischen fluorierten Polyamide 77

Die Entwicklung der wichtigsten Technologiezweige, die den Fortschritt in verschiedenen Bereichen der Volkswirtschaft gewährleisten, hängt in hohem Maße von Fortschritten bei der Herstellung von hitzebeständigen und chemisch stabilen Polymermaterialien ab. Die Betriebstemperaturen von polymeren Werkstoffen, die im Maschinen- und Mechanismusbau verwendet werden, steigen stetig an. In diesem Fall erfolgt der Betrieb dieser Materialien in der Regel in verschiedenen, einschließlich aggressiven Umgebungen. Dies gilt insbesondere für Polymere, die in der Elektrotechnik, Funkelektronik, Luftfahrt, chemischen Industrie usw. verwendet werden. Daher erweitert sich die Palette der in der Technik verwendeten polymeren Werkstoffe ständig. Die Erweiterung des Angebots an polymeren Werkstoffen erfolgt hauptsächlich in zwei Richtungen. Einer davon ist die Suche nach grundlegend neuen Polymerklassen, der andere die Modifikation bekannter Polymere. Natürlich verfolgen beide Richtungen die Lösung ganz spezifischer Probleme, die mit der Erhöhung der Zuverlässigkeit und Lebensdauer von Polymermaterialien in bestimmten Produkten oder Strukturen verbunden sind. In diesem Fall werden die Verfügbarkeit potenzieller Ausgangsprodukte, die Reduzierung von Produktionsabfällen und die Reduzierung der Kosten von Energieressourcen für die Synthese von Polymeren sehr wichtig.

Eine der vielversprechenden Methoden zur effektiven Beeinflussung der Eigenschaften von Polymeren ist die Einführung von Fluoratomen oder fluorhaltigen Gruppen unterschiedlicher Struktur in deren Makroketten. Natürlich sollte man die Besonderheiten der gegenseitigen Beeinflussung von Fluoratomen und funktionellen Gruppen von Monomeren berücksichtigen.

Dieser Einfluss wird in unserem Land wissenschaftlich intensiv untersucht

Teams unter der Leitung der Akademiker K. L. Knunyants, N. N. Vorozhtsov und: A. V. Fokin. Gegenwärtig ist die Wirkung von Fluoratomen auf die Eigenschaften solcher Monomere wie Säuren, Alkohole, Amine usw. ziemlich gut untersucht worden.

Auf dem Gebiet der Synthese und Untersuchung der Eigenschaften von fluorhaltigen Heterokettenpolymeren haben Forscherteams unter der Leitung von Akademiker V. V. Korshak, Corr. Akademie der Wissenschaften der UdSSR A. N. Pravednikov, Professoren V. A. Ponomarenko und andere Bilo zeigte, dass Fluoratome die Eigenschaften von Polymeren nicht immer verbessern.

In dieser Richtung sollen eine Reihe von Studien durchgeführt werden, die sich auf die Suche nach den vielversprechendsten Monomeren beziehen, deren Struktur es ermöglichen würde, die positive Wirkung von Fluoratomen auf die Eigenschaften von Polymeren umfassender zu nutzen.

Aromatische Polyamide sind durch relativ hohe thermische, mechanische, dielektrische und andere Eigenschaften gekennzeichnet. Viele von ihnen sind jedoch in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich und schmelzen in der Regel bei Temperaturen oberhalb der Temperaturen des Abbaubeginns, was ihre Verarbeitung zu Produkten erschwert.

Ziel dieser Dissertation war es, Methoden zur Synthese neuer aromatischer fluorhaltiger Dicarbonsäuren zu entwickeln, in deren Molekülen fluorierte Phenylenfragmente von Carboxylgruppen durch vefluorierte Phenylkerne getrennt sind,

und Untersuchung der Eigenschaften von aromatischen Polyamiden, die von diesen Säuren abgeleitet sind.

Es wurde angenommen, dass die Trennung von Carboxylgruppen und fluorierten Bruchstücken die übliche Reaktivität der Monomere beibehalten würde, aber den Polyamiden eine erhöhte thermische und chemische Stabilität verleihen würde.

Die Dissertation besteht aus 3 Kapiteln. Das erste Kapitel diskutiert kurz aromatische Polyamide nach in der Literatur veröffentlichten Quellen sowie fluorhaltige aromatische Polyamide.

Das zweite Kapitel beschreibt Verfahren zur Gewinnung neuer aromatischer fluorhaltiger Dicarbonsäuren und ihrer nichtfluorierten Analoga.

Das dritte Kapitel beschreibt aromatische fluorhaltige Polyamide auf Basis dieser Dicarbonsäuren und untersucht den Einfluss von Fluoratomen auf die Eigenschaften von Polyamiden. Es wurden erste Vertreter fluorhaltiger aromatischer Polyamide erhalten, die die bekannten nicht fluorierten aromatischen Polyamide in einer Reihe von Eigenschaften übertreffen.

Es wurde eine einfache Technik entwickelt, die es ermöglichte, die Temperatur des Beginns des Abbaus dieser Polymere auf 460 zu erhöhen.

Die Arbeiten wurden in der Abteilung für Petrochemie des Instituts für Physikalisch-Organische Chemie und Kohlechemie der Akademie der Wissenschaften der Ukrainischen SSR durchgeführt.

Verfahren zur Gewinnung aromatischer Polyamide

Verfahren zur Gewinnung aromatischer Polyamide werden ausführlich in zahlreichen Monographien diskutiert, beispielsweise 1-6,14. Hierzu sind alle bekannten Methoden zur Durchführung der Polykondensationsreaktion geeignet: in Schmelze, Lösung, Emulsion, an der Grenze nicht mischbarer Phasen, in fester Phase, im gasförmigen Zustand von Monomeren. Allerdings haben nicht alle an Popularität gewonnen. Heißschmelzkondensation wird wegen der hohen Schmelztemperatur von aromatischen Polyamiden, die in einigen Fällen die Temperaturen übersteigt, bei denen sich Polymere zu zersetzen beginnen, selten verwendet. Eine gute Labormethode besteht darin, eine Polykondensation an der Grenzfläche nicht mischbarer Phasen durchzuführen, jedoch sind nicht alle aromatischen Diamine in wässrigen Alkalien ausreichend löslich. Die am weitesten verbreiteten Methoden zur Gewinnung aromatischer Polyamide in Lösung und Emulsion. Es gibt mehrere Modifikationen der Polyamidierungsreaktion in Lösung. Dieses Verfahren kann je nach den Eigenschaften der Monomere und des resultierenden Polymers bei hohen oder niedrigen Temperaturen, in Gegenwart von Mineralsalzen zur Erhöhung der Löslichkeit von Polymeren oder ohne sie usw. durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist dahingehend praktisch, dass die resultierende Polymerlösung verwendet werden kann, um Produkte zu erhalten: Filme, Fasern usw. Die Einzelheiten zur Durchführung von Polykondensationsverfahren nach verschiedenen Methoden, der Einfluss der Herstellungsmethode auf die Eigenschaften von Polymeren sowie eine Diskussion der Vor- und Nachteile dieser Methoden sind in den oben zitierten Monographien dargestellt und werden hier nicht betrachtet. 1.3. Löslichkeit aromatischer Polyamide. Aromatische Polyamide haben in der Regel eine geringe Löslichkeit. Polymere mit para-Anordnung von Amidgruppen (Poly-p-phenylenterephthalamid) lösen sich nur in konzentrierter Schwefelsäure oder Amidsalzsystemen. Polyamid-Makroketten bilden nicht nur Solvate mit polaren Lösungsmitteln, sondern adsorbieren auch anorganische Salze, die zur Erhöhung der Ionenstärke von Lösungsmitteln verwendet werden 25 . Polyamide mit Amidgruppen in meta-Stellung sind etwas besser löslich (posh-m-Phenylenisophthalamid). Im Allgemeinen trägt dieser Typ zu einer Erhöhung der Löslichkeit dieses Polymers bei: Verchlorung des Polymers, Verringerung der Steifigkeit seiner Makrokette, Einführung polarer Gruppen mit Affinität zum Lösungsmittel, Einführung verschiedener Substituenten, die „ lockern“ die Polymerstruktur, Seitenzyklen und heterogene Verknüpfungen.

Einige Arten von Kardenpolyamiden sind nicht nur in Amidlösungsmitteln, sondern auch in Cyclohexanon G27 löslich. Bei den aromatischen Polyamiden wurde das Lösungsverhalten der praktisch angewandten Poly-m-phenylenisophthalamide, Poly-p-phenylen-terephthalamide und Poly-p-benzamide näher untersucht. Die Untersuchung der Konformationseigenschaften von Poly-m-phenylenisophthalamid durch die Methoden der halbempirischen Atom-Atom-Potentiale 281 , der thermodynamischen Eigenschaften des Polymer-Dimethylformamid-Systems 29 und der Strukturbildung in konzentrierten Lösungen 30 führte zu dem Schluss, dass dies der Fall ist ist ein Polymer mit flexibler Kette. In verdünnten Lösungen beträgt der Wert des thermodynamischen Segments 1-2 Einheiten, in konzentrierten Lösungen 6-7 Einheiten des Polymers. Für Lösungen von Poly-m-phenylenisophthalamid in Dimethylformamid mit 3 % Lithiumchlorid wurde festgestellt, dass bei Werten der Grenzviskosität von 2,25–2,70 dl/g die Werte von N. 10– im Bereich von liegen 1,25–1,45 . Bei der Untersuchung von Lösungen von Poly-p-phenylenterephthalamid wurde gezeigt 31-33 , dass seine Makroketten eine stäbchenartige Konformation haben und zur Aggregation zwischen den Ketten neigen. Die Grenzen der Übergänge von Lösungen vom isotropen zum anisotropen Zustand werden festgelegt. Das Flüssigkristallgleichgewicht in starrkettigen Polymeren dieser Art wurde in Lit. 34I betrachtet. Eine Untersuchung der Diffusion von Poly-p-phenylenterephthalamid in konzentrierter Schwefelsäure führte zu dem Schluss, dass seine Makromoleküle eine hohe Gleichgewichtssteifigkeit aufweisen 33 und ermöglichte die Feststellung des folgenden Zusammenhangs zwischen Grenzviskosität und Molekulargewicht: . Der Prozess des thermischen Abbaus von Polymeren ist komplex. Im Temperaturbereich des Beginns der Massenabnahme erscheinen auf den DTG-Kurven diffuse asymmetrische Peaks, die auf den Ablauf mehrerer paralleler Prozesse hinweisen. In den gasförmigen Abbauprodukten wurde Fluorwasserstoff gefunden, zB beim Erhitzen von Polyamid (CUP) tritt bei 370-380 Fluorwasserstoff auf (identifiziert durch Reaktion mit Zirkon-Alizarin-Lack). Die Fluorwasserstoffquelle kann die Reaktion zwischen endständigen Aminogruppen und fluorierten Phenylkernen sein. Es sollte beachtet werden, dass Hexafluorbenzol und seine Derivate zu nukleophilen Substitutionsreaktionen neigen. Wenn beispielsweise Hexafluorbenzol Ammoniak bei 100-150 I32I ausgesetzt wird, werden Pentafluoranilin, Tetrafluor-m-phenylendiamin sowie Produkte einer tieferen Substitution gebildet. Bei hohen Temperaturen wird Fluorwasserstoff nicht von aromatischen Aminen gebunden und nimmt an der chemischen Zerstörung von Polyamid-Makroketten teil. Polyamide bilden Filme aus Amidlösungsmitteln, die eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit und eine hohe Frostbeständigkeit aufweisen. Sie verspröden nicht bei wiederholtem Biegen in flüssigem Stickstoff (-196?) Die Einführung von Sauerstoffatomen in Diaminmoleküle verringert also nicht die thermische und hydrolytische Stabilität der zuvor beschriebenen fluorhaltigen Polyamide, sondern macht sie zugänglich daraus nicht spröde Filme mit hoher Frostbeständigkeit 3.4.

Hitzebeständige Polymere, zu denen hochmolekulare synthetische Verbindungen der Amidgruppe (CO-NH oder CO-NH2) gehören, werden als Polyamide bezeichnet. Die Amidbindung in der Zusammensetzung der Makromoleküle dieser Polymere wiederholt sich zwei- bis zehnmal.

Alle Polyamide sind starre Materialien. Sie haben aufgrund der Kristallisation eine erhöhte Festigkeit. Ihre Dichte variiert von 1,01 bis 1,235 g/cm³. Die Oberfläche von Polyamidmaterialien ist glatt, beständig gegen Ausbleichen und Formveränderung.

Sie lassen sich hervorragend mit beliebigen Farbstoffen färben und sind beständig gegen viele Chemikalien.

Anwendungsgebiete von Polyamid

Polymere werden in verschiedenen Bereichen eingesetzt.

In der Leicht- und Textilindustrie zur Herstellung von:

• Synthetik (Nylon, Nylon) und Mischgewebe;
• Teppiche und Vorleger;
• Kunstpelz und verschiedene Arten von Garnen;
• Socken und Strümpfe.

In der Gummiindustrie:

• um Kordelfäden und Stoffe herzustellen;
• Seile und Filter;
• Förderbänder und Fischernetze.

Im Aufbau:

• zur Herstellung verschiedener Fittings und Rohre;
• als antiseptische Beschichtungen für Beton-, Keramik- und Holzoberflächen;
• zum Schutz von Metallprodukten vor Rost.

Im Maschinenbau, Flugzeug- und Schiffbau zur Herstellung von Teilen für Stoßdämpfungsmechanismen, Rollen und Buchsen, verschiedene Vorrichtungen usw.

Sie werden in Klebstoffen und Lacken verwendet.

Sie werden in der Lebensmittelindustrie zur Herstellung von produktberührenden Einzelteilen verwendet.

In der medizinischen Industrie werden daraus künstliche Venen und Arterien hergestellt, verschiedene Arten von Prothesen hergestellt. Chirurgen nähen während der Operation mit Polyamidfäden.

Ein bisschen Geschichte

Polyamide wurden erstmals 1862 in Amerika aus Erdölprodukten synthetisiert. Es war Poly-c-benzamid. Und dreißig Jahre später synthetisierten amerikanische Wissenschaftler eine weitere Sorte – Poly-e-capramide.

Die Herstellung von synthetischen Produkten aus Polyamid wurde jedoch erst Ende der 30er Jahre des letzten Jahrhunderts organisiert. Dies waren die Fasern, aus denen Nylon und Nylongewebe. In unserem Land begann die Produktion von Polyamidfasern nach dem Großen Vaterländischen Krieg im Jahr 1948.

Von der Industrie ausgegebene Marken

Gegenwärtig produziert die chemische Industrie mehrere Arten von Polyamiden. Die größte Gruppe stellen aliphatische Polyamide dar. Sie werden in folgende Gruppen eingeteilt:

Kristallisierende Homopolymere:

• Polyamid 6 (RA 6), bekannt als Caprolon;
• Polyamid 66 (PA6.6) oder Polyhexamethylendinamid;
• Polyamid 610 (PA 6.10), dessen Name Polyhexamethylensebacinamid ist;
• Polyamid 612 (RA 6.12);
• Polyamid 11 (PA11) - Polyundecanamid;
• Polyamid 12 (PA12) - Polydodecanamid;
• Polyamid 46 (RPA46) und Polyamid 69 (RA69).

Kristallisierende Copolymere:

• Polyamid 6/66 (PA6.66) oder PA 6/66;
• Polyamid 6/66/10 (RA 6/66/10);
• thermoplastisches Elastomer Polyamid (Polyetherblockamid) - TRA (TRE-A) oder REVA.

amorph

• Polyamid MACM 12 (PA MACM12);
• Polyamid PACM (RA PACM 12).

Die zweite, nicht minder verbreitete Gruppe sind die aromatischen und teilaromatischen Polyamide (PAA). Sie sind unterteilt in:

Kristallisieren:

• Polyphthalamide (synthetisiert aus Isophthal- und Terephthalsäure), gekennzeichnet mit: PA 6T; PA 6I/6T und PA 6T/6I; PA 66/6T und PA 6T/66; PA 9T HTN;
• Polyamid MXD6 (PA MXD6).

amorph

• Polyamid 6-3T (PA 63T; PA NDT/INDT).

Eine weitere Gruppe von Polyamiden ist glasgefüllt. Sie beziehen sich auf Verbundwerkstoffe (modifizierte Polyamide), in deren Harz Glasperlen oder strukturierte Fäden eingearbeitet sind. Gängige Marken von glasgefüllten Polyamiden: RA 6 SV-30; RA6 12-KS; RA 6 210-KS; RA 6 211-DS, wo

• CB - Glasfaser, 30 - sein Prozentsatz;
• KS - Körnchenlänge kleiner als 5 mm;
• DS - Granulatlänge von 5 mm bis 7,5 mm.

Auch als Modifikatoren verwendet:

• Talkum (Verformungsspuren);
• Molybdändisulfat (erhöht die Verschleißfestigkeit und verringert die Reibung);
• Graphit.

Handelsorganisationen bieten Polyamide unter verschiedenen Handelsnamen an: Nylon, Ultramid, Ultralon, Zutel, Duerthan, Sustamid, Akulon, Ertalon, Tekamid, Tekast usw. Sie repräsentieren jedoch alle die oben aufgeführten Marken. Beispielsweise ist Tecamid 66 (Tecamid 66) Polyamid 66.

Eigenschaften von Polyamid-Werkstoffqualitäten

Die Eigenschaften von Polyamiden verschiedener Qualitäten sind einander ähnlich. Dies sind Materialien mit erhöhter Festigkeit und Verschleißfestigkeit. Synthetisch gefilterte Polyamidgewebe können mit Heißdampf (t=140°) behandelt werden. Gleichzeitig bleibt ihre Elastizität vollständig erhalten. Teile, Armaturen und Rohre, bei deren Herstellung Polyamide verwendet werden, halten hohen Stoßbelastungen stand.

Das strukturelle thermoplastische Polyamid 6 ist ein Produkt der anionischen Polymerisation von Caprolactam GOST 7850-74E, ist beständig gegen Kohlenwasserstoffprodukte, Kraftstoffe und Schmiermittel und mechanische Beschädigungen. Aus diesem Grund ist es sehr gefragt. n in der erdölverarbeitenden Industrie, der Produktion von Automobilen und Handwerkzeugen. Sein Nachteil ist die hohe Feuchtigkeitsaufnahme, was eine Einschränkung für die Verwendung bei der Herstellung von Teilen darstellt, die in nassen Umgebungen betrieben werden. Der Vorteil ist, dass es nach dem Trocknen seine ursprünglichen Eigenschaften nicht verliert.

Polyamid 66 (Tecamid 66) zeichnet sich gegenüber Polyamid 6 (RA 6) durch eine hohe Dichte aus. Dies ist ein hartes Material mit erhöhter Härte, Festigkeit und guter Elastizität. Es löst sich nicht mit Laugen und anderen Lösungsmitteln, technischen Ölen, Speisefetten, Kraft- und Schmierstoffen und ist beständig gegen Röntgen- und Gammastrahlung.

Polyamid 12 hat eine hohe Rutsch- und Verschleißfestigkeit. Es kann bei extrem hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit betrieben werden. Es wird bei der Herstellung von stoßdämpfenden Teilen, Rollen und Buchsen, Pufferleisten und Seilblöcken, Schneckenrädern, Schrauben usw. verwendet.

Polyamid 11 unterscheidet sich von allen anderen Typen durch den niedrigsten Prozentsatz an Wasseraufnahme (0,9%), es altert praktisch nicht. Es kann bei negativen Temperaturen betrieben werden. Die besondere Formbeständigkeit in feuchter Umgebung hat es zu einem unverzichtbaren Werkstoff in der Maschinen-, Flugzeug- und Schiffbauindustrie gemacht. Außerdem ist es physiologisch inert und kann in Gastronomiegeräten eingesetzt werden. Aufgrund der geringen Hygroskopizität ist Polyamid in der Elektro- und Energietechnik als Isoliermaterial gefragt. Polyamid 11 ist eines der teuersten Polymere.

Teamid 46 ist ein teilkristallines Polyamid mit dem höchsten Schmelzpunkt (295°C). Es wird zur Herstellung von Teilen verwendet, die bei erhöhten Temperaturen betrieben werden. Sein Nachteil ist eine erhöhte Wasseraufnahme.

Das Füllen von Polyamid mit Glasfasermodifikatoren verbessert seine Eigenschaften: Es wird steifer, Festigkeit und Hitzebeständigkeit steigen, der lineare Ausdehnungskoeffizient sinkt, wodurch die Schrumpfung verringert wird. Polyamide werden widerstandsfähig gegen Rissbildung durch Frost oder erhöhte Temperaturen. Glasgefüllte Polyamide werden im Instrumentenbau, bei der Herstellung von Musikinstrumenten (daraus werden Gehäuse hergestellt), bei der Herstellung von tragenden Teilen von Transformatoren usw. verwendet.

Video: „Bearbeitung von Polyamid 6 (Kaprolon)“

Verbindung

Polyamide werden nach ihrer Zusammensetzung in zwei Gruppen eingeteilt:

• aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure synthetisierte Poly-c-benzamide;
• von Caprolactam abgeleitete Poly-e-capramide.

Die Zusammensetzung beider Polyamidgruppen umfasst auch:

• Aminosäuren (Aminoenanthsäure, Aminoundecansäure, Aminocapronsäure);
• Sebacinsäure;
• Salz von AG (Adipinsäure und Hexamethylsidiamin).

Produktionstechnologie

Die Herstellung von Polyamiden erfolgt auf zwei Arten:

• Polymerisation von Caprolactam (für Poly-e-capramide), die durch Umwandlung der cyclischen N-C-Bindung in ein lineares Polymer durchgeführt wird;
• eine Kettenreaktion der Polykondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure (für Poly-c-benzamide), wodurch Polyamidketten gebildet werden.

Beide Prozesse können kontinuierlich (am gebräuchlichsten) und im Chargenmodus durchgeführt werden.

Der kontinuierliche technologische Prozess der Caprolactam-Polymerisation besteht aus folgenden Schritten:

1. Vorbereitend. Auf dieser Stufe wird das AG-Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten. Dazu wird in einer speziellen Apparatur mit Rührer und Heizung Adipinsäure in Methanol gelöst. Gleichzeitig wird Caprolactam-Pulver in einem Schmelzofen mit Dosierschnecke aufgeschmolzen;
2. Der zweite Schritt ist die Polymerisation. Dies geschieht wie folgt: Die vorbereitete Lösung wird in die Polymerisationskolonne eingeführt. Es wird eine von drei Arten von Säulen verwendet: L-förmig, vertikal oder U-förmig. Dort tritt auch geschmolzenes Caprolactam ein. Es findet eine Neutralisationsreaktion statt und die Lösung siedet. Die entstehenden Dämpfe treten in die Wärmetauscher ein;
3. In der nächsten Stufe wird das Polymer in geschmolzener Form aus der Säule in eine spezielle Spinndüse extrudiert und dann der Kühlung zugeführt. Dafür stehen Bäder mit fließendem Wasser oder Gießtrommeln zur Verfügung;
4. In gekühlter Form werden die Kabel und Bänder des Polymers mittels Walzen oder Führungen der Schleifmaschine zugeführt;
5. Im nächsten Schritt werden die entstandenen Polyamid-Chips mit heißem Wasser gewaschen. und gefiltert von minderwertigen Verunreinigungen;
6. Der technologische Prozess wird durch die Trocknung der Polyamidspäne in speziellen Vakuumtrocknern abgeschlossen.

Der kontinuierliche technologische Prozess der Polykondensation (zur Gewinnung von Poly-c-benzamiden) umfasst ähnliche Schritte wie die Polymerisation von Caprolactam. Der Unterschied liegt in den Verarbeitungsmethoden der Rohstoffe.

• Das Verfahren zur Gewinnung von AG-Salzen ist das gleiche wie während der Polymerisation, aber nach der Isolierung kristallisieren sie und werden dem Reaktor in Form eines Pulvers und nicht einer Lösung zugeführt;
• In einem Autoklavenreaktor findet eine Kettenreaktion der Polykondensation statt. Dies ist ein zylindrischer Apparat vom horizontalen Typ mit einem Rührer;
• Polykondensation wird in reinem Stickstoff bei t = 220 °C und P = 1,76 MPa durchgeführt. Die Dauer des Prozesses beträgt ein bis zwei Stunden. Dann wird der Druck für eine Stunde auf Atmosphärendruck reduziert, wonach die Reaktion erneut bei P = 1,76 MPa durchgeführt wird. Der vollständige Zyklus zur Gewinnung von Polyamid dieses Typs findet innerhalb von 8 Stunden statt;
• Nach seiner Fertigstellung wird das geschmolzene Polyamid filtriert, gekühlt und zu Granulat zerkleinert, das in pneumatischen Trocknern mit Heißluft getrocknet wird.

Freigabe Formular

Poly-e-carbamide werden in Form von zerkleinerten Krümeln und Poly-c-benzamide in Form von Granulat hergestellt. Nach der Weiterverarbeitung (durch Extrusion, Kalandrieren, unter Druck usw.) werden sie in Standardformen geliefert:

• Stange mit einem Stangendurchmesser von 10 mm bis 250 mm;
• Blech mit einer Blechdicke von 10 mm bis 100 mm;
• in Form von Kreisen oder Ärmelzuschnitten.

Geschätzte Kosten

Die Preise für Polyamide hängen von der Freisetzungsform und den technischen Eigenschaften (Größen, Dichte usw.) ab und variieren zwischen 200 und 400 Rubel und mehr pro Kilogramm.

Polyamid ist heute einer der besten Kunststoffe mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften bei geringem Gewicht.

Es behält seine Form unter allen Arbeitsbedingungen perfekt bei, was es in verschiedenen Bereichen der Wirtschaft gefragt macht.

ORDER OF LABOR RED BANNER RESEARCH PHYSIKALISCHES UND CHEMISCHES INSTITUT ihnen. L. Ja. Karpova

Als Manuskript

JAKOWLEW KGIA Jurjewitsch

UDC 541.143/579+535.37+545.422.4

ART DER FARBE UND LEUCHTENDE ZENTREN VON AROMATISCHEM POLYAMID, CHEMISCH MODIFIZIERT MIT LIAMINOANGRACHINONEN

Moskau - 1990

Die Arbeit wurde im Orden des Roten Arbeitsbanners des nach L. Ya Karpov benannten Forschungsinstituts für Physik und Chemie durchgeführt.

Doktor der physikalischen und mathematischen Wissenschaften R.N.Nurmukhametov

Kandidat der Chemischen Wissenschaften N. N. Barashkov

Doktor der chemischen Wissenschaften, Professor I.E.K!ardash

Doktor der chemischen Wissenschaften, Professor B. E. Zaitsev

Institut für elementorganische Verbindungen. A. N. Nesmeyanov

Wissenschaftlicher Berater Wissenschaftlicher Berater Offizielle Gegner

Führende Organisation

Die Verteidigung der Dissertation findet etwa ein Jahr später statt

II Stunden bei einer Sitzung des Fachrates D-138.02.01 am Forschungsinstitut für Physik und Chemie. L.Ya.Karpov unter der Adresse: 103064, Moskau, st. Obucha, 10

Die Dissertation befindet sich in der Institutsbibliothek. Das Abstract wurde verschickt.

Wissenschaftlicher Sekretär des Fachratskandidaten Chemische Wissenschaften

K. Avetisov

ALLGEMEINE BESCHREIBUNG DER ARBEIT

Relevanz der Arbeit“ Die Entwicklung einer Reihe von Zweigen der modernen Technologie hat die Idee hervorgebracht, Polymermaterialien aus Schiefer herzustellen, die hochgradig lichtbeständig sind und eine intensive Fluoreszenz aufweisen oder in einer bestimmten Farbe gefärbt sind. Zur Lösung dieses Problems ist die Methode der strukturchemischen Modifikation sehr vielversprechend, die eine der Richtungen auf dem Gebiet der chemischen Modifikation makromolekularer Verbindungen darstellt. Das Wesentliche dieses Verfahrens ist der Einbau von Chromophor- oder Fluorochrom-Fragmenten in die Haupt- oder Seitenkette des Makromoleküls auf der Stufe der Polymersynthese; Gegenwärtig wurden die Möglichkeiten untersucht, eine Reihe von strukturell chemisch modifizierten Polymeren zu erhalten. Es wird darauf hingewiesen, dass bei einer solchen Modifizierung von Polymeren die Farbe, die sie erhalten, sich von der Farbe unterscheidet, die durch herkömmliche Färbeverfahren erhalten wird. Die Gesetzmäßigkeiten der Farbbildung bei der strukturchemischen Codierung von Polymeren sind jedoch noch nicht geklärt. Dackel wurden nicht entwickelt, aber Prinzipien, auf deren Grundlage es möglich wäre, die zu erwartende Farbe vorherzusagen. Die Frage nach dem Einfluss von Chromophorfragmenten auf die supramolekulare Struktur von Polymeren bleibt offen.

Das Ziel dieser Arbeit, die auf der Grundlage systematischer Untersuchungen der spektral-lumineszierenden und physikalisch-chemischen Eigenschaften strukturchemisch modifizierter Polymere durchgeführt wurde, war es, Antworten auf diese Fragen zu finden. Das Leitprinzip bei der Lösung des Problems der Beziehung zwischen den spektral-lumineszierenden Eigenschaften der synthetisierten Polymere und der Struktur ihrer Molekülketten war die Klassifizierung organischer Moleküle nach spektral-lumineszierenden Eigenschaften

Eigenschaften, entwickelt im Labor für molekulare Spektroskopie NIFHI ihnen. L. Ya. Karpova. Als Gegenstand der Modifizierung wurden aromatische hitzebeständige Polyamid-Yaoliiztaphanile gewählt! Isophthalamid (PMfIA) (risLa), Produkte aus denen eine breite praktische Anwendung findet, um glänzende, gleichmäßige und gegen verschiedene physikalische und chemische Faktoren beständige Farben, die Qualität von Chromophor-Modifikatoren für diese Zwecke zu erreichen, wurden Diaminoanthrachinone gewählt (Abb. 16). Einige dieser Verbindungen sind als Farbstoffe mit hoher Lichtbeständigkeit bekannt und verleihen Polymerprodukten satte Farben. Ich berücksichtigte auch die Tatsache, dass diese Farbstoffe industriell hergestellt werden und relativ billig sind.

Eun-^u-la- -

1,5-Diamino-

Anthrachinon

OD / "g" * b OH

1,N-Diamino-2,6-diamino-4,8-diamino-1

Ayatrachinon. Anthrachinondioxyanthrachie

(1,4-DAAH) (2,6-DMH) (DAAR)

Abb.1. Strukturformeln des modifizierten Polymers (und Anthrachinonfarbstoffe (b).

Entsprechend dem Zweck der Arbeit wurden folgende Aufgaben gelöst: - Untersuchung von Absorptionsspektren, Spektren und Quantenwellen: Lumineszenz von chromophoren Comonomeren - Aminoanthrachinone und andere Verbindungen - Benzoylaminoanthrachinone und die Feststellung ihrer Struktur und ihrer spektral-lumineszierenden Eigenschaften Verbindungen in molekularer und aggregierter Form;

Bestimmung des Einflusses der Reaktivität der Haupt- und modifizierenden Comonomere auf den Copolykondensationsprozess bei der strukturchemischen Modifizierung von PMFIA;

Erhalten von strukturell chemisch modifizierten Polymeren;

Die Untersuchung ihrer spektral-lumineszierenden und physikalisch-chemischen Eigenschaften;

Ermittlung der Struktur und verwandten Natur der Farbzentren und Lumineszenz der synthetisierten Polymere;

Wissenschaftliche Neuheit. Mit Diaminoanthrachinonen strukturell und chemisch modifizierte Polyamide auf Basis von PMFIA wurden erstmals erhalten. Es wurde eine systematische Untersuchung der physikalisch-chemischen und spektral-lumineszenten Eigenschaften dieser Polymere durchgeführt. Der Einfluss der Reaktivität von Diaminoanthrachinonen, charakterisiert durch die Werte der Ionisationskonstanten und Acylierungsgeschwindigkeitskonstanten, auf die Struktur und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Copolyamiden wurde aufgezeigt. Die Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften der molekularen und aggregierten Formen von Benzoylaminoanthrachinonen wurden erstmals systematisch untersucht. Es wurden Regelmäßigkeiten der Phototransformationen von Amino- und Benzoylaminoanthrachinonen in verschiedenen Medien aufgedeckt. Die Struktur der synthetisierten Polymere und die damit zusammenhängende Natur der Farbzentren wurden ermittelt. Praktische Bedeutung. Als Ergebnis der Forschung wurden Kriterien aufgestellt, anhand derer Farbstoffe als chromophore Comonomere bewertet werden können. Verschiedene Methoden zur Durchführung der Synthese von strukturchemisch gefärbten Polymeren wurden experimentell getestet. Anhand der Arbeiten wurden die optimalen Bedingungen zur Gewinnung derart modifizierter Polymere ausgewählt und anhand der Pilotproduktion C (Versuchsanlage VNIISV) getestet. Die dort durchgeführte Synthese von strukturchemisch gefärbten Polyamiden mit 1,5-Diamino- und I,8-Diamino-1,5-dioxanthrachinonen und deren Weiterverarbeitung zu Fasern zeigte die Zweckmäßigkeit der Anwendung der Methode der Strukturchemie.

Chemische Modifizierung, um aromatischen Polyamiden einheitliche und waschbeständige Farben zu verleihen.

Approbation der Arbeit. Die Ergebnisse der Arbeit, die den Inhalt der Dissertation bildeten, wurden auf der All-Union-Konferenz "Prozesse der Photodetektion des Elektrons und Protons" (Zvenigorod, Mai 1988), der V-Koordinierungskonferenz "Photochemie von Lasermedien auf der Dye*" (Leningrad, XVII8. September), 22. All-Union Conference on Radiation Tolerance of Organic Materials (Obninsk, Mai 1989); L. Ya. Karpov (Moskau, Mai 1939).

Veröffentlichung von Forschungsergebnissen. Die wesentlichen Inhalte der Arbeit werden in 8 Publikationen präsentiert.

Obei Dissertationen. Die Dissertation besteht aus einer Einleitung, drei Kapiteln und Schlussfolgerungen. Der Umfang der Dissertation besteht aus Seiten mit maschinengeschriebenem Text, darunter 26 Abbildungen, 18 Tabellen und Bibliographien von 135 Titeln.

Der Inhalt der Arbeit. In der Einleitung wird die Relevanz des gewählten Themas begründet, der Zweck der Arbeit und die wichtigsten Aufgabenstellungen formuliert. Das erste Kapitel enthält eine Literaturübersicht, die kurz skizziert: Methoden zur Gewinnung strukturell chemisch modifizierter Hypokondensationspolymere, die Struktur und spektralen Eigenschaften von Amino- und Benzoylaminoanthrachinonen, die Herstellung und Eigenschaften von Poly(wtaphenylanisophthalamid). Methoden zur Gewinnung strukturell chemisch gefärbter Polyamide, Verbindungen, die Chromophorfragmente solcher Polymere modellieren (Benzoylaminoanthrachinone), Untersuchungen der Eigenschaften von Polymeren und Modelle werden in Kapitel 2 beschrieben. Kapitel 3 präsentiert die Ergebnisse der Experimente und ihre Diskussion. Die Schlussfolgerungen der Arbeit werden im Abschluss formuliert.

I. Beziehung zwischen Basizität und Aoylierungsgeschwindigkeit von Aminoanthrachinonen.

Bei der strukturchemischen Modifizierung von Polymeren ist es im Gegensatz zu herkömmlichen Färbemethoden ziemlich schwierig, die resultierende Farbe vorherzusagen und zu kontrollieren, da sie durch die Verteilung und den sukzessiven Wechsel von Chromophoreinheiten, d. h. die Struktur der synthetisierten Polymere, die bekanntlich von der Reaktivität der Comonomere abhängt.

In dieser Arbeit wurden Ionisationskonstanten und Acylials Parameter verwendet, die die Reaktivität von Comonomeren charakterisieren.

Die Ionisationskonstanten (pia) wurden durch direkte Spektrophotomatisierung von ethanolischen Lösungen von Aninoanthrachinonen mit Konzentrationen von 5 x 10~5 bis 8 x 10-5 mol/l bestimmt, das Verfahren zu ihrer Bestimmung und Berechnung ist in der Literatur hinreichend ausführlich beschrieben. V,Y-Dimatylacatamid (DMAA) durch Veränderung der optischen Dichten in den Maxima der ersten Absorptionsbanden von Farbstofflösungen mit einer Konzentration von 8,5,10 "-" 0/l nach dem in den Arbeiten von I. E. Kardaya et Al.

Im Tisch. I zeigt die pKa-Werte der untersuchten Aminoanthrachinone. Man sieht, dass diese Verbindungen schwache Basen sind: Die Ionisationskonstanten der ersten (pKj> und zweiten (pK2) Aminogruppe von ob-Aminoanthrachinonen (1-Aminoanthrachinon) (1-AAX) sind 1,4-1,5- DAAH) sind viel niedriger als die von j8-Aminoanthrachinonen (2-Aminoanthrachinon (2-ААХ) und 2,6-DAАХ), was offenbar mit einem bedeutenderen Beitrag verbunden ist. Im ersten Fall ist die Einführung eines oder mehrerer Elektronen- das Spenden von Substituenten in die Benzolfragmente von Aminoanthrachinon führt zu einer Verbesserung der grundlegenden Eigenschaften eines solchen Moleküls.

Tabelle I

Ionisationskonstanten (pK^ und pK2) und Geschwindigkeitskonstanten der Acylierung (k^ ​​und k2) von Aminoanthrachinonen.

Verbindungen " | PK1 1 Pk2 1pK ° P +)! a | KG; C_1 | k2 ^

1-ААХ -1,48 ± 0,03 - -1,48 0,0073 -

2-ААХ -0,68 ± 0,03 - -0,68 0,017 -

1,5-DAAH -0,95 ± 0,06 -2,29*0,03 -1,63 0,0125 0,009

1,4-DSh... -0,07 ± 0,01 -3,40*0,05 -1,73 0,028 0,000

2,6-DAAH +0,73 ± 0,02 -1,00 ± 0,05 -0,86 0,034 0,008;

DAAR. +0,99±0,002 -2,22±0,07 -1,60 0,044 0,001

+> "P * aP \u003d K1 +<РК21

Die p^-Werte für Verbindungen mit elektronenspendenden Substituenten in einem Benzolfragment (1,4-DAAC) sind etwas höher als in anderen (1,5-DAAC). Die Ionisationskonstanten der zweiten Aminogruppen sind für alle Aminoanthrachinone deutlich niedriger als die der ersten, und der niedrigste pK2-Wert wurde für 1,4-DAAC festgestellt. Tabelle I zeigt die Geschwindigkeitskonstanten für die Acylierung von Aminoanthrachinonen mit Benzoylchlorid. Die erhaltenen Daten weisen auf die geringe Reaktivität dieser Verbindungen hin. Es ist ersichtlich, dass mit der Verstärkung der basischen Eigenschaften solcher Amine auch ihre Acylierungsgeschwindigkeit zunimmt,

Darüber hinaus besteht zwischen den Werten von pKd- und k1 eine klare lineare Beziehung. Eine ähnliche Beziehung wurde auch für pK2 und k2 festgestellt. Allerdings besteht in diesem Fall keine eindeutige Korrelation, was offenbar auf das Auftreten einer Nebenreaktion zwischen Benzoylchlorid und DMAA zurückzuführen ist.

Daraus können wir schließen, dass die untersuchten Aminoanthrachinone eine geringere Reaktivität als me-6 haben

¡Phenylendiamin (MFDA), dessen pK-^- und pK2-Werte 0,98 bzw. 2,24- betragen.

2. Herstellung und physikalisch-chemische Eigenschaften von strukturchemisch modifizierten Polyamiden

Die Synthese von strukturchemisch gefärbten Polyamiden erfolgte durch die Dummheit der Niedertemperatur-Copolykondensation von MFDA und dem entsprechenden Diaminoanthrachinon (im Verhältnis 99,9:0,1 bis >:5) mit Isophthaloylchlorid in einem DMAA-Medium. Als Ergebnis der Reaktion können die Farbstoff-Dacules sowohl an den Enden der Polymer-Kohlsuppe (Struktur I) als auch in ihre Hauptkette (Struktur P) eingebaut werden, so dass im letzteren Fall die Verteilung von Chromophorfragmenten erfolgt kann sowohl statistisch als auch block sein. M- gA "^ L ____ -F-F-F-Ah (I)

;f: -P-Phenylanisophthalamid-Fragment;

Ax – Rest 1,4-, 1,5-, 2,6-DAAH oder DAAR. [Die auf ihrer Basis erhaltenen synthetischen Polymere und Fasern haben eine helle, gleichmäßige Farbe, deren Beschaffenheit von der Art des verwendeten Diaminoanthrachinons abhängt. Der Einschluss dieser Wasserhähne in die Polyamidkette kann anhand der beobachteten Änderung der Absorptionsspektren von Lösungen der erhaltenen Polymere im Vergleich zu den Spektren der anfänglichen chromophoren Diamine sowie durch die Extraktion von gefärbten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht beurteilt werden.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und vergleichende physikalisch-chemische Eigenschaften von strukturell chemisch gefärbten Polyamiden. .

Aufgrund der Tatsache, dass Diaminoanthrachinone. eine geringe Reaktivität haben und oft nicht reagieren und nicht Teil der Polymerkette sind, wurde der Anteil des mit dem Polymer assoziierten Farbstoffs bestimmt (5) Die Werte dieses Parameters sind angegeben

in Tabelle 2. Vergleicht man sie mit pK| und ^ Es kann festgestellt werden, dass eine direkte proportionale Beziehung zwischen 3 und der Reaktivität der ersten A^-Gruppe von Farbstoffen besteht. Eine ähnliche Abhängigkeit wird auch zwischen der durchschnittlichen Reaktivität von Diaminoanthrachinonen I pK°p) und dem Molekulargewicht beobachtet, gekennzeichnet durch die Werte [D]

Tabelle 2

Zusammensetzung und vergleichende physikalisch-chemische Eigenschaften von Copolyamiden

Index! Copolymer-Typ! PMFIA

Chromophor 1,4-DAAH 1,5-DAAH 2,6-DAAH DAAR -

x) Cin. ^ maso" 0,53 1,03 0,56 0,5 -

XX) 5 0,49 0,34 0,82 0,82 -

0, ll/t 2,18 2,24 2,70 2,45 2,33

Kraft, Go/Teko 40,1 44,9 47,1 40,5 42,0

Dehnung, % 18,1 22,2 19,9 18,0 19,0

xxx) Tst°C 275 278 280 275 ■ 277

xxxx) Lichtechtheit,^ 83 . 90 83 83 83

Färben von chemisch modifizierten Polymerplatten. Krai. "Keltische blau-violett-weiße Jahre.

Färbung povarkhnost-stno-okray.polimerov violett. Krai. orange-helt. Blau Weiss;

X) zeigt die optimalsten Farbstoffkonzentrationen b der anfänglichen Reaktionsmischung.

xx) der Anteil an gebundenen o-Polymeren des Farbstoffs, abgeschätzt aus der Änderung der optischen Dichte bei den Maxima der ersten Absorptionsbanden von Lösungen von modifizierten Polymeren in DMAA vor und nach der Reinigung von gefärbten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht.

xxx) wurde aus thermomechanischen Kurven bestimmt.

хххх) wurde bis zum Faserfestigkeitsverlust nach Bestrahlung mit Vakuum-nf/Licht einer DKsSHRB-3000-Xenonlampe für 1860 äquivalente Sonnenstunden bewertet.

Tabelle d zeigt, dass die modifizierten Polyamide, mit Ausnahme des Polymers, das 1,4-DMX-Einheiten enthält, hinsichtlich der Kenntnis von Molekulargewichten dem unmodifizierten ISFIA unterlegen sind. Fasern, die aufgrund ihrer physikalisch-mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften sowie ihrer Lichtbeständigkeit dem Homopolymer nahe kommen, übertreffen es im Fall von 5-DAAC in der Beständigkeit gegen UV-Strahlung. Es wird angemerkt, dass Fasern aus strukturell chemisch modifizierten Polyamiden eine stärkere Farbe im Vergleich zu obergefärbten haben.

Die Untersuchung von Copolyamiden durch Röntgenbeugung, differentielle thermische und thermomechanische Methoden zeigte, dass keine signifikanten Unterschiede in der supramolekularen Struktur der modifizierten und laufenden Polymere gefunden wurden.

Daraus kann geschlossen werden, dass die strukturchemische Färbung im untersuchten Chromora-Konzentrationsbereich keinen signifikanten Einfluss auf die supramolekulare Struktur und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von PMFIA hat. 3. Photochemische Eigenschaften von Amino- und Benzoidaminoanthrachinonen.

Die in Abschnitt 2 erwähnte hohe Lichtbeständigkeit von strukturell chemisch gefärbten Polyamiden erfordert eine besondere Untersuchung, da bekannt ist, dass Benzoylaminoanthrachinone, die niedermolekulare Analoga der Chromophoreinheiten solcher Polymere sind, starke Sensibilisatoren für den Photoabbau von gefärbter Cellulose sind Sie. Um die möglichen Gründe für die hohe Lichtbeständigkeit ihrer Copolyamide aufzuklären, untersuchten wir die Photoumwandlungen der molaren und aggregierten (assoziierten) Formen sowohl der anfänglichen Asitale als auch ihrer Benzoylanaloga in Modellmedien; Ethanol und DMAA wurden als Medien ausgewählt, Modellierung Zellulose bzw. Polyamide.

Lichtbestrahlung von entlüfteten molekularen Lösungen von 1-ААХ, I DAАХ und 1-Bnzoylaminoanthrachinon (1-BAАХ) in Ethanol mit Swat, das sich in der ersten Absorptionsbande dieser Verbindungen (436 nm - 405 nm) befindet, auch bei längerer Exposition führt zu keinen merklichen Veränderungen ihrer Absorptionsspektren. Gleichzeitig werden die Absorptions- und Fluoreszenzspektren unter der Einwirkung von Licht bei 313 nm, das die Moleküle der untersuchten Verbindungen auf eine höhere Ebene des Tag*-Typs überträgt, signifikant verändert. So verschwanden beispielsweise nach einstündiger Bestrahlung mit 1-AAX die ursprünglichen Banden fast vollständig und es erschienen neue Banden (Abb. 2) L.

Reis. 2 Absorptions- und Fluoreszenzspektren von unbestrahlter (I, Ethanollösung von 1-AAX (2,2"), chemisch reduzierter Form, bestrahlt mit Licht von 313 nm! -DAAH (5)

Es ist ersichtlich, dass die Hauptabsorptionsbanden des Photoprodukts denen der reduzierten Form von 2-Sulfoanthra ähnlich sind: Nona (2-CACHH2), die Banden bei 264 nm und 386 nm haben einen ähnlichen Charakter wie das "Anthracen". *Ba-Banden: Beim Eintritt in eine Küvette mit bestrahlter Luftlösung änderte sich ihr Absorptionsspektrum schnell und nahm seine ursprüngliche Form an "-Banden lässt uns den Schluss zu, dass c die Leukoform 1 -AAHN2 darstellt

OH % 1,5-DAAHH2

AUF LGI-SO-RK

Eine zwingende Bestätigung dieser Schlussfolgerung ist die Ähnlichkeit der Spektren des Photoprodukts und der chemisch reduzierten Form von 1-AAX (Abb. 2., Eiv 3,3"). Anthrachinon. Ein ähnliches Ergebnis wurde für 1,5-DAAC und 1 erhalten -BAAC Beachten Sie, dass die Geschwindigkeit der Photoreduktionsreaktion dieser Verbindungen mehrere Größenordnungen niedriger ist als die der ACh- und 2-SAC-Lösungen unter den gleichen Bedingungen.

Ungewöhnlich schwacher Einfluss von Aminogruppen auf die Form von Absorptionsspektren

AAKHN2, 1,5-DAAHN2, 1-BAAHN2 können verstanden werden, wenn wir davon ausgehen

b - Elektronen des Stickstoffatoms der Aminogruppe "werden vom % -System abgeschaltet11,

E. - Paarung ist unterbrochen. Diese Art von Phänomen tritt auf

: für parallele Ausrichtung des o-Orbitals in Bezug auf die Ebene des Fomatic-Kerns. Als Ursache für die Verletzung der SH-Konjugation in den betrachteten Molekülen kann eine nutrimolekulare Wasserstoffbrücke zwischen eng beieinander liegenden Oxy- und Aiino- oder Wasserstoffbrückenbindungen vorliegen, deren Bildung durchaus möglich ist. Benzoid-Mino-Gruppen. Wenn in diesen Molekülen H-Brücken gebildet werden, werden die Elektronen des freien Elektronenpaars des Stickstoffatoms "gebunden",

Das ¿.-Orbital wird in der Ebene des Anthracenkerns liegen. Den Beweis für die Existenz einer intramolekularen H-Brücke liefern die Daten der reduzierten Form von 2,6-Diaminoanthrachinon (2,6-DAAHH2) Abb. 2). Wie aus Abb. 2 ersichtlich ist, reicht der langwellige Rand des Absorptionsspektrums dieser Verbindung viel weiter in den roten Bereich hinein als im Spektrum von 1-AAXH2. Im 2,6-DAAKHH2-Molekül ist die H-Brücke zwischen den Amino- und Hydroxygruppen aufgrund ihrer räumlichen > Trennung behindert; senkrecht zur Molekülebene, was zu einer bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorptionskante führt.

In Experimenten zur Lichtbestrahlung von entlüfteten Lösungen von 1-AAX, 1,5-DAAX, 1-BAAX und 1,4-, 1,L-bis G Benzoylamin*>Anthrachinon (1,4-,1,5-BBAAX) in DMAA wird das gleiche Bild wie in den vorherigen Experimenten beobachtet. Die Quantenausbeuten der Photoreduktion (P) dieser Verbindungen in Ethanol und DMAA erwiesen sich als sehr ähnlich. So ist beispielsweise für Ethanol- und Dimethylacetamidlösungen 1-AAX 6.5.10"^ bzw. 5.4.10"^.

Aus dem Vorstehenden sollte geschlossen werden, dass der Grund für die hohe Lichtbeständigkeit von strukturchemisch gefärbten Polyamiden kaum darin liegt? Schauen Sie nicht auf die Eigenschaften der Phototransformationen von Benzoylaminoanthrachino! oder der Einfluss der Umgebung auf ihre Photoprozesse, aber höchstwahrscheinlich im Aggregatzustand von Chromophorfragmenten solcher Polymere. In realen Produkten (Fasern und Planken), die aus diesen Polymeren hergestellt sind, ist es sehr wahrscheinlich, dass es eine Assoziation solcher Fragmente innerhalb und zwischen den Ketten gibt. Daher ist die Untersuchung photochemischer Umwandlungen des aggregierten f< мы амино- и бензоиламйноантрахинонов. Облучение водно-ДМАА рас1, воров, в которых 1,5-ДААХ и 1,4-, 1,5-ББААХ находятся в агрепц ванной форме, светом,280-400 нм в течение одного часа приводит лишь к незначительным изменениям их спектров поглощения. Тогда как, фотовосстановлаша молекулярной формы этих соединений пош стью завершается за 1-3 мин.

Somit kann angenommen werden, dass die Aggregation der neuen Formen ihrer Chromophorfragmente für die hohen Stabilitätseigenschaften anthrahyonhaltiger Polyamide verantwortlich ist.

Spektrale und lumineszierende Eigenschaften von Amino- und Bzoyl-aminoanthrachinonen

Die oben erwähnte Farbzunahme ist strukturchemisch bunter! Polyamide im Vergleich zu oberflächengefärbten liegt darin begründet, dass beim Einbau von Diaminoanthrachinonen in die Hauptkette eines mg-Rohmoleküls (Struktur P) oder in Form von Endeinheiten (Struct-12 -

Typ I), anstelle von Aminogruppen werden Benzoylamino (Amido)-Gruppen gebildet - A/H-CO-Pb. neu (BBAAH) (.Struktur 1U)

Um die Struktur der synthetisierten Polymere und die Art der damit verbundenen Farbzentren zu bestimmen, wurden die spektral-lumineszierenden Eigenschaften (SLS) der molekularen und aggregierten Formen der anfänglichen Diaminoanthrachinone und ihrer Benzoylanaloga (III und IV) untersucht ).

Die Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften der aggregierten Form der untersuchten Verbindungen wurden sowohl für den Pulverzustand als auch für ihre wässrigen Lösungen bestimmt. Die Absorptionsspektren des letzteren stimmten zufriedenstellend mit den aus den spektralen Reflexionskurven berechneten Absorptionsspektren der Pulver überein. Auch ihre Fluoreszenzspektren erwiesen sich als identisch. Um spektrale Daten über die Molekülform unter den gleichen Bedingungen zu erhalten, wurde DMAA verwendet, da alle untersuchten Verbindungen darin ziemlich gut löslich waren. Die Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften der molekularen und aggregierten Formen der untersuchten Verbindungen sind in Tabelle 3 angegeben.

Tisch 3

Spektrale und lumineszierende Eigenschaften molekularer und aggregierter Form untersuchter Verbindungen.

Verbindungen!

Über Nadel ■ I nm

Seite, im ¥

Lpogl Millionen

14" 1 MAX,"

1-AAX 310 5.9

486 6,8 596 0,60 4200 18500 482,505х 625

1-BAAH 298 12.5

410 5,9 521 0,30 5200 20400 410,435х 535

2-AAX 336x 7,3

455 4,4 601 0,15 5400 18600 380x.455 620

2-BAAH 290 x 14,4

378 3,7 508 0,09 6800 21900 380,435х 540

1,5-DAAH 302x 8,5

488 13,9 576 1,10 3100 18700 504,535х 605

I,5-BBAAA 290 x 27,8

435" 10,2 536 0,35 4300 20500 408 x 0,4 % 608

1.4-DAAH 310x 6.5

596 15,8 645x 0,34 2050 15509 560.610x 650

1,4-BBAAH 332 16,5

488 6,7 588 0,70 3200 18700 500,515х 605

2,6-DAAH 344 16.3

477x 2,6 562 3,00 3150 18700 408.480x 608

2,6-BBAAH 315 36,5

466 x 0,2 ■ 508 0,18 4500 21800 408,456 x 582

DAAR 300x 6.3

636 17,7 674 0,08 100 15300 554,650 nicht Fläschchen

Fortsetzung von Tabelle 3

eines ! 2! 3 1 c ich b! b! Wu! 81 1 Sek

BBAAR 280x 545 18,3 10,2 613

572x 8,3 662x 0,7 1 2000 16700 590.636 nicht Kolben

1-A-4-290 18.6

BAAH 510x 9,0

538 10,8 612 2200 16700 536.578х 625

1-A-5- 280x 22,0

BAAH 487 10,6 570 3200 18900 496 600

2-А-6- 296 4,6 420-520хх 596

BAAH 460 380 6,2 8,4 560 4000 19700

A-BAAR >9 5J> 16,5 16,0

619 16,7 640 500 15900 590,630 nicht Kolben

x - "Schulter" auf der Spektralkurve

хх - Band geringer Intensität in Form eines "Schwanzes", ххх - Fluoreszenzquantenausbeuten wurden nach der relativen Methode bestimmt,

xxxx ist die Energie des D^-Zustands der untersuchten Moleküle und wurde aus dem Schnittpunkt der normalisierten Absorptions- und Lumineszenz-Spektralkurven bestimmt.

die langwelligen Absorptionsbanden und die Fluoreszenzbande der molekularen Form von Monoaminoanthrachinonen sind auf einen elektronischen Übergang zurückzuführen, der mit intramolekularem Ladungstransfer (ICT) verbunden ist. Die Anheftung an den Anthrachinonkern der zweiten Aminogruppe führt zu einer bathochrome Verschiebung und einer Zunahme der Intensität dieser Bande, d.h. zu einem Energieabfall und einer Zunahme der Stärke des Übergangsoszillators. Dieser Effekt ist am ausgeprägtesten für 1,4-DAAC und DAAR; bei der Addition zwei elektronenspendende Substituenten an ein Benzolfragment (Tabelle 3). Die Molekülfluoreszenz von Aminoanthrachinonen zeichnet sich durch eine geringe Quantenausbeute aus, die wenige oder Zehntel Prozent beträgt. Zieht viel Aufmerksamkeit auf sich

die Differenz zwischen den Stokes-Shift-Werten (&0st.) verschiedener Aminoanthrachinone. Bei I- und 2-Aminoderivaten ist sie maximal. Die festgestellten Unterschiede beruhen offensichtlich auf der Tatsache, dass die asymmetrischen 1-AAX- und 2-AAX-Moleküle stärker mit der Umgebung wechselwirken, weshalb die mit der Umlagerung der Solvathülle für solche Moleküle verbundenen Effekte am signifikantesten sind.

Die Benzoylierung von Aminoanthrachinonen führt dazu, dass die langwellige Absorptionsbande und die Fluoreszenzbande um 50-100 nm hypsochrom verschoben sind, die Absorptionsintensität ist im Fall von 1,4-BBAAH und BBAAR leicht verringert - zweimal (Tabelle 3). Gleichzeitig erhöht sich die Intensität der zweiten Absorptionsbande um das 1,5- bis 3-fache. Unsere Bewertung der Energie des VIZ-Zustands zeigte, dass es für Benzoylaminoanthrachinone eine Erhöhung dieses Wertes um 2500–4000 cm –1 im Vergleich zu Aminoanthrachinonen gibt (Tabelle 3). Beachten Sie, dass die Fluoreszenz von Benzoylaminoanthrachinonen durch höhere Werte von rV^cr gekennzeichnet ist. als die entsprechenden Aminoanthrachinone. Die Quantenausbeute der molekularen Fluoreszenz (p^) von 1-BAAX und 1,5-BBAAX ist zwei- bis dreimal niedriger als die von 1-AAX und 1,5-DAAX, während die Fluoreszenzintensität von 1,4-BBAAX und BBAAR erwies sich im Gegenteil als höher als die der ursprünglichen Diamine. Die signifikantesten Änderungen der Lumineszenzeigenschaften werden bei 2-BAAH und 2,6-BBAAH beobachtet. Während weder für Amino- noch für C-Benzoylaminoanthrachinone sichtbare Phosphoreszenz beobachtet wird, fluoreszieren Dimethylacetamid-Lösungen von /3-Benzoylamino-Derivaten (2-BAAH und 2,6-BBAAH) schwach bei Raumtemperatur (Tabelle 3), bei 77 K ist gelbe Phosphoreszenz mit einer Quantenausbeute von 0,03–0,09 und einer Lebensdauer in der Größenordnung von 0,1–0,15 s detektiert. Die Frage der Beziehung zwischen den lumineszierenden Eigenschaften von Amino- und Benzoylaminoanthrachinonen und ihrer Struktur muss unter Berücksichtigung der relativen Position der n*- und n*-Zustände betrachtet werden.

jan. Es ist bekannt, dass die Energie und der T2-Zustand von Anthrachinon 2^000 bzw. 22000 cm-1 betragen. Es ist davon auszugehen, dass diese Zustände die gleichen Werte für ihre Ableitungen haben. Die untersuchten Verbindungen gehören zum 5. spektral-lumineszierenden Typ der Molekülsystematik, daher entspricht das Vorhandensein von Fluoreszenz in ihnen der Klassifizierung.

Der Hauptunterschied zwischen Aiino- und Benzoylaminoanthrachinonen besteht darin, dass die Energielücke E (Tnya * ^) \u003d E (T ^ - E (B *) für Moleküle der zweiten Gruppe viel größer ist. Ein kleiner Wert von le für _ / 3 -Benzoylaminoanthrachinone führt zu einer fast vollständigen Löschung der Fluoreszenz (Tabelle 3), für andere Moleküle sind diese Werte zu hoch und dieser Faktor hat keinen signifikanten Einfluss auf die intramolekulare H-Bindung.Die Zunahme von 1,4-BBAAH und BBAAR im Vergleich zu 1,4-DAAH und DAAR kann durch eine Erhöhung des Energieniveaus erleichtert werden

Bedingungen, die zu einer Verringerung der Wahrscheinlichkeit eines Basisstrahlungsprozesses führen

-Ionen in Amino- und ob-Benzoylaminoanthrachinonen ist offenbar darauf zurückzuführen, dass die Energie der "^-Zustände dieser Moleküle weniger als 1,5-2,0 eV beträgt

15000 cm-1) in dieser Hinsicht verläuft die Interkombinationsumwandlung r^"5o viel schneller als der Strahlungsübergang

im Fall von 2-BAAX und 2,6-BBAAX beträgt die Energie der Tn3-Zustände 19100 bzw. 18700 cm-*, was zum Auftreten von Phosphoreszenz in solchen Molekülen beiträgt.

Betrachten Sie C 1C der aggregierten Form der untersuchten Verbindungen (Tabelle 3). Die langwellige Bande in den Absorptionsspektren der aggregierten Form dieser Verbindungen (mit Ausnahme von 1,4-DAAC und DAAR) ist im Vergleich zur analogen Bande der molekularen Form bathochrome,

außerdem wurden die signifikantesten Unterschiede für Bis(5enzoyl-amino)anthrachinone festgestellt. Auch die Fluoreszenzbanden sind gegenüber der molekularen Fluoreszenzbande um 30–70 nm in den langwelligen Bereich verschoben.

Grundsätzlich treten die für Bis(senzoylamino)anthrachinone festgestellten Gesetzmäßigkeiten der Wirkung der Acylierung auf SLS auch bei auf

mit Aminobenzoylaminoanthrachinonen.

5. Spektrale und lumineszierende Eigenschaften von Anthrachinon-Geben

Polymer.

Die Struktur von Copolyamiden und die damit verbundene Beschaffenheit von Farb- und Lumineszenzzentren wurde auf Basis der Ähnlichkeit der spektral-lumineszierenden Eigenschaften (SLS) von anthrachinonhaltigen Polymeren und den entsprechenden Modellverbindungen ermittelt. Um dieses Problem zu lösen, wurden die Polymere sorgfältig extrahiert, um gefärbte Produkte mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Dann wurden 0,01 gew.-%ige Lösungen in DMAA aus solchen Polymeren hergestellt und Filme wurden gegossen.

Der Untersuchung der SLS dieser Copolyamide ging die Untersuchung der analogen Eigenschaften des anfänglichen PMPnA voraus. Die Absorptionsspektren der Lösungen und Filme dieses Polymers sind identisch und stellen ein breites Band cHaaco = 310 nm dar, dessen Absorptionskante sich bis zu 390 nm erstreckt. Lumineszenz wird durch blaue Fluoreszenz mit Acao = NM aufgrund der Anwesenheit von Verunreinigungen dargestellt Zentren.

Die Identifizierung von NSA mit Daaminoanthrachinon-Fragmenten wirkt sich radikal auf seine spektralen Eigenschaften aus. In den Absorptionsspektren von Copolyamiden tritt eine langwellige Bande auf, deren Maximum sowohl von der Natur des Ausgangsfarbstoffes als auch von der Art der Probe abhängt, d.h. aus einem Film oder einer Lösung. Die Absorptions- und Fluoreszenzspektren eines dieser Copolyamide, erhalten auf Basis von 1,4-DAAC (GH (1,4-DSh)), sind in Abb. 3 dargestellt. Oben in Abb. die Spektren von Lösungen von SP (1D-DAAC) und der Molekülform

Modellverbindungen 1-A-4-BAAH (4,V) und 1L-BBAAH (5,5). Es wird gesehen. 28

dass die langwellige Absorptions- und Fluoreszenzbande der SP (1,4-DAAC)-Lösung den entsprechenden Banden der Lösung ähnlich ist

1-A-4-BAAH. Diese Ähnlichkeit legt nahe, dass das Chromophorfragment lokalisiert ist<3 концам полимерной цепи.

Abb. 3. Absorptionsspektren (1-6) und Fluoreszenz (1^-64 Filme CL) einer Lösung (6,6") von SP (1,4-DAAC), 1-A-4-BAAl in aggregiertem (2,20 und molekularem (4 ,40 Formen und 1,4-BBAAH in molekularen (5,5^ und aggregierten: (6,60 Formen.

Darüber hinaus ist das Chromophorfragment teilweise in die Hauptkette integriert, wie durch das Vorhandensein einer Beugung in der spektralen Fluoreszenzkurve der SP (1,4-DAAC)-Lösung bei 580 nm ähnlich der Emissionsbande von 1 angezeigt wird. Molekülform von 4-BBAAC. Unten in Abb. die Absorptions- und Fluoreszenzspektren des SP(1,4-DAAC)-Films und die aggregierte Form der Modelle werden präsentiert. Es ist ersichtlich, dass es eine Ähnlichkeit zwischen den Absorptionsspektren des Films und der aggregierten Form des 1-A-4-BAAH-Modells gibt. Die Lumineszenz dieses Films wird durch ein einzelnes Fluoreszenzzentrum ähnlich der aggregierten Form von 1-A-4-BAAX dargestellt. Ein ähnliches Ergebnis wurde für aus diesem Copolyamid hergestellte Fasern erhalten.

Somit geben die Spektraldaten Anlass zu der Annahme, dass die Farbe und Lumineszenz von SP(1,4 DAAC) hauptsächlich durch ein Zentrum bestimmt werden – Interkettenassoziierte von Chromophoreinheiten, die an den Enden der Polymerkette lokalisiert sind. Die Zuordnung dieser Einheiten ist sowohl mit ihrem farblich signifikanten Gehalt im Polymer (10 –2 – 10 –3 mol/kg) verbunden. Deshalb

die Wahrscheinlichkeit einer Wechselwirkung zwischen Chromophoreinheiten ist sehr signifikant. Eine starke Verdünnung von Polymerlösungen (bis 0,01 Masse D) führt zur Existenz isolierter Moleküle, ne< дящихся в свернутых или спиральных конформациях, что и нашло сва отражение в различиях спектров поглощения и флуоресценции пленок и растворов полимера СП(1,4-ДААХ).

Ein etwas anderes Bild wird im Fall von Copolyamid beobachtet, das 1,5-DAAC(SP(1,5-DAAC))-Einheiten enthält (Fig. 4): Ähnlichkeit zwischen sich selbst und der aggregierten Form von 1,5-BBAAH und einem scharfen Unterschied zu den spektralen Eigenschaften der Molekülform! dieser Verbindung und molekulare und aggregierte Formen 1-A-5-

Abb.4. Absorptions- und Fluoreszenzspektren eines Films (1,1"), einer Lösung (6,6") von SP (1,5-DAAC) und einer Mol-

kulare und aggregierte Formen 1-A-5-BAAH (5,5", 3,3") und 1,5-BBA (4,4"; 2,2")

Die erhaltenen Daten weisen auf eine Intrachain-Assoziation von xrc hin

Vorderfragmente, also über die Entstehung im Prozess<

Dissertation über ein unregelmäßiges Blockcopolyamid. zusätzliche Bestätigung)

zm der gemachten Schlussfolgerung ist die Identität der Absorptionsspektren und

Fluoreszenz von Lösungen von SP (1,5-DAAC) und Copolyamid, synthetisiert:

nogo dreistufig;

ein Verfahren, das die Herstellung von Blockcopolymeren bereitstellt.

In ähnlicher Weise die Struktur und die damit verbundenen

die Natur der Farbzentren von Copolyamiden, die 2,6-DL- und DAAP-Einheiten in der Kette enthalten. Für SP (2,6-DAAH) wurde also festgestellt, dass chromofs

ny-Fragment wird sowohl statistisch als auch h in die Hauptkette eingebaut

i.in Form eines Blocks. Im Fall von SP (DAAR) ist das Chromophorfragment lokg

zuvtsya an den Enden der Kette in Form eines Blocks. Die Struktur des untersuchten Makros1

l-zkul ist schematisch in Tabelle 4 gezeigt. Das Leuchten des untersuchten p,

Fasern (mit Ausnahme von nicht fluoreszierenden SPs (DAAR)) wird durch die Fluoreszenz der entsprechenden assoziierten Chromophorfragmente repräsentiert, während ihre molekulare Fluoreszenz fehlt.

Tabelle 4

Zusammenhang zwischen der Struktur von Copolyamiden und der Reaktivität von in der Synthese verwendeten Diaminen.

Copoli-Typ! Relativ reaktive Amide! die Fähigkeit von Diaminen - Tx] GSH "

1 ARCHEN|! Demokratische Republik Kongo

Struktur von Copolyamiden

SP (1,4-DAAH) 5,34 3,33 38,9 -F-F-F-,

SP (DAAR) 5,20 3,21 36,7 -f-f-f-

SP (1,5-DAAH) 5,23 1,34 1L -F-F-F-,

SP (2,6-DAAH) 4,47 1,73 3,9 -F-F-..;

X - DR * CaP = PK ^ DA -XX - DrK = pK1 - pK2

F - Phenylenisophthalamid-Einheit, Ah - Chromophor-Einheit.

In derselben Tabelle zum Vergleich sind die Reaktivitäten der Comonomere angegeben. Es ist ersichtlich, dass die Anordnung und Reihenfolge des Wechsels von Chromophoreinheiten in Makromolekülen mit der Basizität von MVDA und dem entsprechenden DAAC sowie mit unterschiedlicher Reaktivität verbunden sind.

Eigenschaften der ersten und zweiten Aminogruppe von DAAH. Die geringe Reaktivität der meisten DAACs führt zur Bildung von

Synthese der Blockstruktur von Copolyamiden. Dabei trägt die höhere Reaktivität von 2,6-DAAC dazu bei, dass ein Teil der Chromophorfragmente statistisch in der Polymerkette lokalisiert ist (Tabelle 4). Die Wirkung des Unterschieds in der Reaktivität von DAAH-Aminogruppen wird auf die Fähigkeit von Chromophor-Oligomeren mit endständigen Aminogruppen reduziert, die Kette fortzusetzen. Also, bei 1,4-DAAH handelt es sich um ein Diamin, das sich am meisten durch zeichnet

Schreiben Sie die Werte von D pK im Vergleich zu anderen DAAH, das Chromophorfragment ist an den Enden von Makromolekülen lokalisiert.

Strukturwissen! Copolyamide bestätigt die Richtigkeit der in Abschnitt 3 gemachten Annahme über den Effekt der Aggregation von Chromophoren.

Fragmente auf die Lichtechtheit solcher Copolyamide.

1. Mit Diaminoanthrachinon strukturchemisch angefärbte aromatische Polyamide auf Basis von NSA wurden erhalten und deren physikalisch-chemischen Eigenschaften untersucht.

2. Die Acyliund Ionisationskonstanten einer Reihe von Aminoanthrachinonen wurden bestimmt. Die durch diese Parameter offenbarte lineare Abhängigkeit von der Erwartung ermöglicht es, die Reaktivität von Chromophor-Comonomeren durch Ionisationskonstanten zu bewerten.

3. Die Merkmale der Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften der molekularen und aggregierten Formen von Amino- und Benzoylaminoanthrachinonen wurden untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Benzoylierung von Aminoanthrachinonen zu einer hypsochromen Verschiebung der ersten Absorptionsbande und der Fluoreszenzbande führt und in der Regel mit einer Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeute einhergeht. Die Fluoreszenzbanden dieser Farbstoffe in der aggregierten Form sind bathochrom gegenüber den molekularen Fluoreszenzbanden verschoben.

L. Für Jodokel von Amino- und Benzoylaminoanthrachinonen wurde die relative Position der Energieniveaus der unteren Singulett- und Triplett-nG*- und III-Zustände bestimmt. Es wurde festgestellt, dass die untersuchten Verbindungen zum N-spektral-lumineszenten Typ gehören.

5. Die Gesetzmäßigkeiten von Phototransformationen von Aminoanthrachinonen und ihren Benzoylanaloga in verschiedenen Medien wurden festgestellt.

6. Die Struktur der Molekülketten und die Natur der Farbzentren der synthetisierten Polymere wurden aus den spektralen Lumineszenzdaten von anthrachinonhaltigen Polyamiden und Modellverbindungen bestimmt.

Es hat sich gezeigt, dass in Polymeren auf der Basis von 1,4-DAAC und DAAR Chromophorfragmente in Form von Endeinheiten lokalisiert sind; Chromophorfragmente werden durch den Unterschied im reaktiven Mode-Jocthx der Haupt- und modifizierenden Comonomere bestimmt .

7. Die Zweckmäßigkeit des vorgeschlagenen Verfahrens zur Gewinnung gefärbter Polyamidfasern durch strukturchemische Modifizierung des Polymers wird aufgezeigt.

1. Klimenko V.G., Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Struktur und elektronische Spektren der reduzierten Form von Aminoanthrachinonfarbstoffen. // Zhurya.angewandtes.Spektr.- I989.T.SÖ. » 6.C.9I6-920.

2. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G. - Absorptionsspektren von Radikalanionen und Anionen von Lycoformen von Aminoanthrachinonfarbstoffen. 1990.V.52. Nr. 2. S.2H-250.

3. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G., Barashkov H.H. Absorption und Lumineszenz von Amino- und Benzoylaminoanthrachinonen. // Log des angewandten Spektrums. 1990. V.53. » 3. S.396-402.

4. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Barashkov H.N., Klimenko V.G. Beziehung zwischen Basizität und Geschwindigkeitskonstante der Acylierung von Aminoanthrachinonen. // Tagebuch. Physikalische Chemie. I99I.T.I (im Druck).

5. Yakovlev Yu.Yu., Barashkov N.N., Klimenko V.G., Nurmukhametov R.N. Spektralphotometrische und lumineszierende Untersuchung strukturell modifizierter aromatischer Polyamide. // Zusammenfassungen

U1 All-Union Konferenz zur Spektroskopie von Polymeren. Iinsk. 1989. S.BI.

6. Barashkov H.N., Nurmukhametov R.N., Yakovlev Yu.Yu., Sakhno T.V., Klimenko V.G., Shavarin Yu.Ya. Strukturchemische Modifizierung zur Erhöhung der Lichtstabilität von Aromaten

Polyamide und Polyamide. // Werksammlung "Strahlenbeständigkeit organischer Materialien". Obninsk. NYITEI.1989.S.9-22. V. Kuzmin N.I., Khabarova K.G., Yakovlev Yu.Yu.. Barashkov N.N. Diz-Dyuk B.I. Studie über die Möglichkeit, Fasern aus strukturmodifiziertem Polymethylphenylenisophthalamid zu gewinnen.// Abstracts der wissenschaftlich-technischen Konferenz "Chemische Fasern und darauf basierende Materialien". Leningrad. 1990. SL2-44. 8. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhamztov R.N., Klimenko V.G., Dibrova V.M. Lumineszenzeigenschaften von Anthrachinonfarbstoffen. // Abstracts der U1 All-Union Conference "Organische Leuchtstoffe". Harkov.19U0.S.222.

Zur Veröffentlichung unterzeichnet am 18. September 1990.

Format 60x84 1D6 1,5 Blatt 1.36 Aufl.

Auflage 100 Exemplare. Bestell-Nr. 312 Kostenlos

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