Aromatik polyamidler. Polyamidin temel özellikleri ve çeşitli alanlardaki uygulamaları. Polyamid malzeme kalitelerinin özellikleri.

Poliamid, amid grubunun bileşiklerine dayanan, ısıya dayanıklı çeşitlidir. Makromolekülün bileşimindeki amidlerin bağlanması 10 defaya kadar tekrarlanabilir. Poliamid yüksek sertlik ve mukavemete sahiptir. Polimerin bileşimine bağlı olarak yoğunluğu 1.0100-1.232 t/m3 aralığında değişebilmektedir. Poliamid malzemeler, yüksek darbe dayanımlarından dolayı popülerdir. Büyük bir sayı kimyasal olarak agresif ortamlar ve uzun hizmet ömrü. Polimer, özelliklerini ve görünümünü zamanla değiştirmez. Endüstriyel üretim ve inşaat sektöründe yaygın olarak kullanılmaktadır.

Poliamid malzemelerin kullanımı

Poliamidler geniş bir uygulama alanına sahiptir. Malzemenin başlıca kullanım alanları aşağıdaki gibidir.

• Hafif ve tekstil endüstrisi. Bu imalat sanayinde poliamid suni naylon ve naylon kumaşlar, halılar, kilimler, sentetik kürk ve iplikler, çoraplar, uzun çoraplar, çoraplar, taytların imalatında hammadde olarak kullanılmaktadır. Polyamid elyaf da bağımsız bir ürün olarak üretilmektedir.
• Kauçuk ürünlerin imalatı (RTI). Lastikli kord kumaşları, halatlar, filtre dolguları, taşıma bantları, balık ağları polyamidden yapılmaktadır.
• Yapı. Malzeme, boru hatları ile kapatma ve kontrol vanalarının imalatında kullanılır. Poliamid, antiseptik özellik kazandırmak için beton, ahşap yüzeyler ve seramikler üzerine kaplanır. Metal yapıların, yapıştırıcıların ve boya ve verniklerin antikorozif kaplaması olarak kullanılır.
• Mühendislik. Polimer, çeşitli burçlar, makaralar, amortisörler, sessiz bloklar, ekler, titreşim önleyici yastıklar ve benzeri ürünlerin üretiminde kullanılır.
• Gıda endüstrisi. Poliamid, gıda ile temasa izin veren bir malzeme olduğundan, gıdaların saklanması ve taşınması için tasarlanmış kaplar, içme sıvıları için kaplar ve diğer kapların üretiminde kullanılır.
• İlaç. Polimer, yapay damarlar ve damarlar, implantlar, protezler ve insan organları için diğer ikame maddeleri üretmek için kullanılır. Poliamid kumaşlar ve iplikler cerrahi operasyonlardan sonra dikiş atılması için kullanılmaktadır.

Tarihsel referans

Poliamid bileşiklerinin ilk sentezi 1862'de Amerika Birleşik Devletleri'nde yapıldı. Sentezin temeli, yağ ürünü poli-c-benzamiddi. Daha sonra poli-e-kapramid bu amaçlar için kullanılmaya başlandı.

Poliamidlerin endüstriyel sentezi 1930'ların sonunda ABD'de kuruldu.

Toplu uygulamanın ilk yönü, özellikle naylon ve kapron olmak üzere suni elyaf ve kumaş üretimiydi. Sovyetler Birliği'nde poliamid üretimi yalnızca savaş sonrası dönemde organize edildi.

Çeşitler ve modifikasyonlar

Modern kimya endüstrisi, poliamid malzemelerin çeşitli türlerini ve modifikasyonlarını üretir:

1. En çok sayıda olanı, sırayla birkaç alt gruptan (kristalize edici homopolimerler, kristalleştirici kopolimerler ve amorf polimerler) oluşan alifatik poliamid grubudur.
2. Kristalleşen poliftalamid bileşiklerini ve poliamid-6-3-T gibi bazı amorf maddeleri içeren çok yaygın bir aromatik ve yarı aromatik poliamidler (PAA) grubu.
3. Üçüncü iyi bilinen grup poliamidlerdir. Bu grubun maddeleri aynı zamanda kompozit modifiye poliamidler olarak da adlandırılır ve cam boncuklar ve yapılandırılmış liflerle doldurulmuş bir bağlayıcı reçineden oluşur.

Endüstriyel malzemeler pazarında poliamidler şu ticari markalar ve isimler altında bulunur: Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid ve diğerleri. Çeşitli ticari isimlerin arkasında, yukarıda sıralanan gruplardan polimerler ve poliamid elyaflar bulunur.

Özellikler ve teknik özellikler

Çeşitli tipteki poliamidlerin özellikleri çoğunlukla birbirine benzer, ancak bazı farklılıkları vardır. Genel olarak poliamid, yapısal bir malzemedir. yüksek mukavemet özellikleri ve aşınma direnci.

Sentetik kumaşlar, yüksek sıcaklıktaki buhar işlemine (140 dereceye kadar) dayanır ve aynı zamanda elastikiyetini korur. Üretiminde polyamid kullanılan boru hattı parçaları ile kesme ve kontrol vanaları, mekanik darbelere ve yüklere karşı iyi bir dirence sahiptir.

Yaygın endüstriyel polimer Polamide-6, çeşitli petrol ürünlerine, yakıtlara ve yağlayıcılara ve bazı solvent türlerine karşı yüksek derecede dirence sahiptir. Polimer, yağ üretiminde, otomotiv endüstrisinde, makine mühendisliğinde ve enstrümantasyonda kullanılır.

Polyamid-6'nın dezavantajı, malzemenin nemli ve ıslak ortamlarda kullanımına belirli kısıtlamalar getiren yüksek derecede su emmesidir. Aynı zamanda, kuruduktan sonra malzeme orijinal teknik niteliklerini geri kazanır.

Polyamid-66, Polyamid-6'dan daha yüksek bir yoğunluğa sahiptir. Tekamid-66 markasıyla da bilinen polimerik malzeme, yüksek rijitlik, mukavemet, sertlik ve elastikiyet oranlarına sahiptir. Alkalilere, çözücülere, katı ve sıvı yağlara ve çok çeşitli endüstriyel ve gıda sıvılarına karşı mükemmel direnç. Radyoaktif radyasyonun etkisi altında bozulmaz.

Polyamid-12 malzemesi, yüksek sıcaklıktaki nemli ortamlarda stabil kalır ve mükemmel kayma ve elastikiyet özelliklerine sahiptir. Sonuç olarak amortisörler, burçlar, makaralar, pistonlar, vida parçaları, tekerlekler, hareketli blokların imalatında kullanılır.

Modifikasyon Polyamid-11 en düşük su emme oranına (%0,9'dan az) ve en yüksek kullanım ömrüne sahiptir. Negatif sıcaklık koşullarında çalışırken malzeme kendini kanıtlamıştır. Gıda ile uzun süreli temas sağlar.

Polyamid-11 makine mühendisliği, otomotiv, havacılık ve gıda sektörlerinde, enerji ve elektrik sektörlerinde kullanılmaktadır. Polimerin kullanımındaki sınırlama, bir dereceye kadar, poliamid grubunun diğer malzemeleri ile karşılaştırıldığında, daha yüksek bir maliyet getirmektedir.

Polyamid-46, yarı kristal yapısı nedeniyle, analogları ve rakipleri arasında en yüksek erime noktasına (en az 295 derece) sahiptir. Buna göre malzemenin ana kullanım alanları; yüksek sıcaklık ortamları. Aynı zamanda, yeterince yüksek derecede su emme, malzemenin nemli ve nemli koşullarda kullanılmasını imkansız hale getirir.

Cam elyaf malzeme ile doldurulmuş kompozit poliamid artan oranlar sertlik, güç ve ısı direnci. Aynı zamanda, malzemenin düşük termal genleşme katsayısı, sürekli termal dalgalanma koşulları altında büzülme derecesini önemli ölçüde azaltır.

Kompozitler soğukta çatlamazlar ve ısıtıldıklarında sabit kalırlar. Bu özelliklerinden dolayı cam dolgulu poliamidler enstrümanların, müzik ve teknik aletlerin kasalarının, çeşitli elektrikli ekipmanların dielektrik parçalarının imalatında kullanılmaktadır.

Poliamidler (PA) birçok doğal ve sentetik polimer içerir: proteinler, yün, aminokarboksilik asit polimerleri, poliakrilik ve polimetakrilik asit amidleri, poli-N-vinilasetamid, vb. Bir amid grubu - CONH 2 veya - CO - NH- içerirler. Makromolekülün ana zinciri karbon atomlarından oluşuyorsa ve amid grupları yan zincirlerdeyse, bu tür PA'lara karbozincir denir, ancak amid grupları makromolekülün ana zincirinde yer alıyorsa, PA'lara heterozincir denir. . Bu bölüm sentetik heterozincir poliamidleri ile ilgilidir. Hepsi termoplastiktir.

PA'nın ana uygulaması tekstil endüstrisinde sentetik kumaşların üretimi için bulundu. Plastik olarak daha az kullanılırlar. Çok çeşitli PA markaları (döküm, ekstrüde, plastikleştirilmiş, dolgulu, takviyeli, film, yapıştırıcı, vernik vb.) ve kimyasal yapı ile fiziksel ve mekanik özellikler açısından farklılık gösteren çok çeşitli PA türleri vardır.

Belirtmek için kimyasal bileşim PA yaygın olarak kullanılan bir sayısal sistemdir. Amino asitlerden türetilen PA, orijinal amino asitteki karbon atomlarının sayısına karşılık gelen tek bir sayı ile gösterilir. Örneğin, poliamid PA 6, bir ε-aminokaproik asit NH2 (CH2)5COOH (veya lakhamı) polimeridir, poliamid P-11, aminoundekanoik asit NH2 (CH2), 0 COOH, poliamid P'nin bir polimeridir. -7, NH2(CH2)6COOH aminoenantik asitlerin bir polimeridir.

İki sayının kombinasyonu, PA'nın bir diamin ve bir dikarboksilik asitten türetildiğini gösterir. Ayrı sayılar, diamin (ilk sayı) ve dikarboksilik asit zincirlerindeki karbon atomlarının içeriğini gösterir. Örneğin poliamid P-66, heksametilendiamin NH2(CH2)6NH2 ve adipik asit HOOC (CH2)4COOH'den ve poliamid P-610, hekzametilendiamin ve sebasik asit HOOC (CH2)8COOH'den elde edilir.

Kopolimerler, karşılık gelen sayıların bir kombinasyonu ile belirtilir, ardından reaksiyona alınan bileşenlerin kütle bölümlerinin oranı belirtilir. Örneğin poliamid 66/6-80/20, poliamid P-66 (80 kısım) ve poliamid P-6'dan (20 kısım) elde edilir.

başlangıç ​​ürünleri

PA üretimi için başlangıç ​​ürünleri laktamlar ve amino asitlerin yanı sıra diaminler ve dikarboksilik asitlerdir.

ε-Kaprolaktam, benzen, fenol veya sikloheksandan çok aşamalı bir sentezle elde edilir. Bir örnek, fenolden sentezdir:

ε-Kaprolaktam suda ve çoğu organik çözücüde kolayca çözünür. Hidroliz üzerine ε-aminokaproik asit oluşur.

Aşağıda ε-kaprolaktam ve diğer PA üretimi başlangıç ​​ürünlerinin erime ve kaynama noktaları verilmiştir:

ω-Dodecalactam (laurillactam), bütadien-1,3'ten çok aşamalı bir sentezle elde edilir:

ω-Dodecalactam alkol, benzen, asetonda iyi, suda zayıf çözünür. Kaprolaktamdan daha kötü polimerleşir.

ω-Aminoenantik asit (7-aminoheptanoik asit) α,α,α,ω'dan oluşur - Tetrakloroheptan, sülfürik asit varlığında hidrolizi ve ardından ortaya çıkan ω-kloroenantik asidin amonolizi sırasında:

ω-amioenantik asit suda çözünür ve alkol, aseton ve diğer organik çözücülerde çözünmez.

11-Aminoundekanoik asit. Üretimi için hammadde, esas olarak risinoleik asidin gliserol esteri olan hint yağıdır. Sabunlaştırıldığında ve pirolize edildiğinde, benzoil peroksit varlığında hidrojen bromür ile işlendikten sonra 11-bromomundekanoik asit elde edilen undesilenik asit oluşur. İkincisi, amonyak ile sıcak suda ve sıcak alkolde çözünen 11-aminoundekanoik aside dönüştürülür:

11-aminoundekanoik asit elde etmenin başka bir yolu, etilenin karbon tetraklorür ile telomerleştirilmesiyle hazırlanan a,a,a,ω-tetraklorundekanın hidrolizi ve müteakip amonolizidir.

Polikaproamidin (kapron, naylon 6) üretimi ve özellikleri

Polikaproamid (P-6, naylon 6) esas olarak endüstride kaprolaktamın su ve asitlerin etkisi altında laktam döngüsünün hidrolizine neden olan hidrolitik polimerizasyonu ile üretilir:

En yavaş aşama, polimer oluşum hızını sınırlayan hidroliz reaksiyonudur. Bu nedenle üretimde aminokaproik asit veya bu reaksiyon için katalizör olan adipik asit ve heksametilendiaminden hazırlanan bir AG tuzu reaksiyon karışımına özel olarak eklenir. İşlem, periyodik (basınç altındaki otoklavlarda) veya sürekli (atmosferik basınçtaki kolon tipi reaktörlerde) şemaya göre gerçekleştirilir.

Sürekli bir yöntemle polikaproamid üretimi için teknolojik süreç şu aşamalardan oluşur: hammaddelerin hazırlanması, kaprolaktamın polimerizasyonu, poliamidin soğutulması, öğütülmesi, yıkanması ve kurutulması (Şekil 18.1).

Polikaproamid, AG tuzunun sulu bir çözeltisinin mevcudiyetinde erimiş haldeki kaprolaktamdan elde edilir. Hammaddelerin hazırlanması, kaprolaktamın eritilmesinden ve %50 sulu bir AG tuzu çözeltisinin hazırlanmasından oluşur. Kaprolaktam, bir vidalı besleyici yardımıyla eriticiye 1 beslenir ve 90-95 °C'ye ısıtılır. Vida besleyici, eriticideki sıvı kaprolaktam seviyesine bağlı olarak otomatik olarak çalışır. Kaprolaktam, filtreden 2 sürekli olarak kolon tipi reaktöre 3 akar. İçine sürekli olarak bir AG tuzu çözeltisi beslenir.

Reaktör, ısıtma için bir ceket ile donatılmış, örneğin 250 mm çapında ve 6000 mm yüksekliğinde dikey bir borudur (veya kolon). Kolonun içinde, yukarıdan aşağıya doğru hareket ederken reaksiyon kütlesinin türbülansına ve karışımına katkıda bulunan, birbirinden 300 mm mesafede yatay delikli plakalar vardır. Kolon, bir koni ve polimeri boşaltmak için bir kalıp ile son bulur.

Reaktör ve düze, 270 °C'ye kadar dinil gibi yüksek sıcaklıktaki soğutucu buharlarla ısıtılır. Reaktöre 26-30 1/saat kaprolaktam ve 2,5-3,0 1/saat %50'lik AG tuz çözeltisi beslenir.

Reaksiyon sırasında, buharları reaktörden ayrılan, kaprolaktam buharlarını yanlarında sürükleyen su salınır. Buhar karışımı, kaprolaktamın yoğunlaştığı ve reaktöre geri aktığı ısı eşanjörlerine 4 girer ve su kollektörde 5 toplanır. Monomer dönüşümü %88-90'dır. Reaktörden gelen erimiş polimer, basınç altında kalıba girer ve buradan, yarıktan geçerek dönen tamburun (6) soğuk yüzeyine (veya soğuk akan su içeren bir banyoya) sıkıştırılır ve burada soğutulur ve beslenir. kesme makinesine (7) öğütülmek üzere şeritler biçimindedir. Polimer kırıntısı haznede (8) toplanır ve daha sonra yıkayıcı-sıkıcıya (9) aktarılır, burada reaksiyona girmemiş kaprolaktamı çıkarmak için sıcak suyla yıkanır. Kırıntıyı bir vakumlu kurutucuda 10 125-130 ° C'yi aşmayan bir sıcaklıkta% 0,1 nem içeriğine kadar kurutun.

Reaktör 3'ten boşaltılan polikaproamid, %10-12'ye kadar reaksiyona girmemiş kaprolaktam ve düşük moleküler ağırlıklı polimerler içerir. Poliamidin fiziksel ve mekanik özelliklerini azaltırlar ve bu nedenle sıcak su ile ekstraksiyon yoluyla giderilirler.

Polikaproamid ayrıca 160-220 °C'de monomer eriyiğinde anyonik polimerizasyon ile kaprolaktamdan elde edilir. Reaksiyon katalizörleri, alkali metaller (lityum, sodyum, potasyum), bunların oksitleri ve oksit hidratlarının yanı sıra diğer bileşiklerdir. Katalizörlere özel maddeler - aktivatörler (asetil kaprolaktam, mono- ve diizosiyanatlar) eklenerek reaksiyon sıcaklığı 160-180 ° C'ye düşürülebilir. Örneğin, kaprolaktamın Na-tuzu ve N-asetilkaprolaktam veya sodyum ve toluen diizosiyanattan oluşan sistemlerin kullanılması mümkündür.

Bu, 1-1.5 saatte kaprolaktamın %97-98 dönüşümünü sağlar Reaksiyon, şemaya göre ilerler:

Kaprolaktamın anyonik polimerizasyonu, kalıplarda polikaproamid elde etmek için kullanılır (Şekil 18.2). Bir ila birkaç yüz kilogram ağırlığındaki boşlukları hazırlayın. Bunlardan ürünler (dişliler, yataklar vb.) talaşlı imalat ile hazırlanır. Bu yöntemle ("kimyasal kalıplama" yöntemi) elde edilen polikaproamid, "kaprolon B" olarak adlandırılır. Bazı ürün türleri (borular, burçlar, kaplar), kaprolaktamın santrifüj ve döner kalıplama koşulları altında anyonik polimerizasyonu ile elde edilebilir.

Kaprolon B'yi kalıplarda elde etmek için, kurutulmuş kaprolaktam eritici 1'de 85–90°C'de eritilir, bunun bir kısmı filtre 2'de süzüldükten sonra mol %0.6'lık bir katalizörle karıştırılır. 95-100 °C'de karıştırıcı 3'te Na ve kaprolaktam içinde kaprolaktamın Na-tuzunun bir çözeltisi elde edilir. %0.6 mol miktarında kokatalizör N-asetilkaprolaktam. ayrıca karıştırıcı 4'te kaprolaktam içinde eritilir. Daha sonra 135-140°C'ye ısıtılan tüm çözeltiler dozlama pompaları kullanılarak karıştırıcı 5'e beslenir, karıştırılır ve kalıplara 6 dökülür. sıcaklıkta 140'tan 180 °C'ye kademeli artış.

Anyonik polimerizasyon ile elde edilen polikaproamidin bir takım fiziksel ve mekanik özellikleri, heterolitik polimerizasyon ile üretilen bir polimerin özelliklerinden 1.5-1.6 kat daha fazladır. İçeriği% 1.5-2.5'i geçmediği için polimerin kaprolaktamı yıkamasına gerek yoktur.

Polikaproamid P-6'nın özellikleri Tablo 18.1'de sunulmaktadır.

Poliheksametilen adipamidin (anid, naylon 66, P-66) üretimi ve özellikleri

Poliheksametilen adipamid (P-66, naylon 66), endüstriyel olarak heksametilendiamin ve adipik asitten bir polikondensasyon reaksiyonuyla üretilir:

Amino asitlerin yanı sıra dikarboksilik asitler ve diaminlerden PA oluşumu, suyun salınmasıyla devam eder ve denge sabitinin küçük değerleri nedeniyle, polikondensasyon reaksiyonu tersine çevrilebilir ve dengededir. Yan ürün olan su reaksiyon küresinden çıkarılırsa denge polimer oluşumu yönünde kaydırılabilir. Su uzaklaştırılmazsa denge kurulur ve çoklu yoğuşma işlemi durur. Reaksiyon aşamalıdır. İki fonksiyonel grubun etkileşiminin her adımı eşdeğerdir ve yaklaşık olarak aynı aktivasyon enerjisini gerektirir. Reaksiyonun ara aşamalarında oluşan tüm ürünler, sırayla birbirleriyle reaksiyona girme yeteneğine sahip olan kararlı iki işlevli bileşiklerdir. Zincir büyümesi, yalnızca çok hızlı tüketilen başlangıç ​​maddelerinin moleküllerinin etkileşimi nedeniyle değil, aynı zamanda daha büyük ölçüde oluşan ara polimerik ürünlerin polikondensasyonunun bir sonucu olarak meydana gelir.

Yüksek moleküler ağırlıklı PA'lar, tüm moleküllerin eşzamanlı reaksiyonunun bir sonucu olarak değil, yavaş yavaş, neredeyse hiç fark edilir bir ısı salınımı olmadan oluşur. Reaksiyon hızı, sıcaklığın artmasıyla artan, esas olarak sıcaklığa bağlıdır.

PA'nın moleküler ağırlığı, reaksiyon süresi ve sıcaklık ile belirlenir. Başlangıç ​​bileşenlerinin oranı, polikondenzasyon reaksiyonunun tamamlanmasını ve polimerin moleküler ağırlığını güçlü bir şekilde etkiler.

Reaktiflerden birinin fazlalığı, uçlarında fazla bileşende bulunan grupların bulunduğu ve zincir yayılma reaksiyonunun sona ermesine yol açan polimer zincirlerinin oluşumuna katkıda bulunur:

Fazla diamin ile polimerin uç grupları - NH2 ve fazla asit - COOH olacaktır.

Dikarboksilik asitlerin diaminlerle etkileşiminde en yüksek moleküler ağırlıklı polimeri elde etmek için, her iki bileşenin de reaksiyon ortamında kesinlikle eş moleküler miktarlarda bulunması gerekir. Teorik olarak, böyle bir bileşen oranının kullanılması, sonsuz derecede büyük bir moleküler ağırlığa sahip bir polimerin oluşumuna yol açmalıdır, ancak pratikte, reaktiflerin bir kısmının kaçınılmaz kaybı nedeniyle (örneğin, a ile taşınma nedeniyle) -yoğunlaşma ürünü) ve fonksiyonel grupların girebileceği yan reaksiyonlar, PA'nın moleküler ağırlığı 10.000-25.000 aralığındadır.

Polikondenzasyon ürünleri, moleküler kütleleri çok az farklılık gösteren makromoleküllerin karışımlarıdır. Önemli çoklu dağılım olmamasının nedeni, hem reaktiflerden birinin fazlalığının etkisi altında hem de düşük moleküler ağırlıklı fraksiyonların etkisi altında meydana gelen yıkıcı süreçlerdir. Her şeyden önce, daha yüksek moleküler ağırlıklı fraksiyonlar yıkıma tabi tutulur. Bileşim açısından PA'lar çok homojendir, henüz tamamlanmamış bir işlemin geri kalanı olan nispeten az sayıda düşük moleküler ağırlıklı fraksiyon içerir ve yüksek moleküler ağırlıklı fraksiyonlar içermez.

Reaksiyon karışımındaki reaktanlardan birinin fazlalığı, moleküler ağırlık sınırlamasına neden olur. Aynı etki, PA'nın son gruplarıyla reaksiyona girebilen tek işlevli bileşikler, eşmoleküler miktarlarda bileşenlerden oluşan reaksiyon karışımına eklendiğinde de gözlenir. Stabilizatör veya viskozite düzenleyici olarak adlandırılan eklenen tek işlevli maddenin miktarına bağlı olarak, zincir büyümesinin durması nedeniyle belirli bir derecede polikondenzasyon PA elde etmek mümkündür.

Asetik ve benzoik asitler çoğunlukla stabilizatör olarak kullanılır. Heksametilendiaminin adipik ve asetik asitlerle reaksiyonu sonucunda, uçlarında asetamid grupları bulunan polimer zincirleri oluşur:

Elbette karışımda bu uç grupları içermeyen zincirler de mevcuttur.

Stabilizatörler, yalnızca polimerlerin moleküler ağırlığını sınırlamakla kalmaz, aynı zamanda ürünlerin üretim koşulları altında yeniden eritme sırasında değişmeyen belirli ve sabit bir eriyik viskozitesine sahip ürünlerin elde edilmesine de yardımcı olur. Bir stabilizatör olmadan elde edilen PA'lar, zincirlerin uçlarında reaktif gruplar içerir, bu nedenle, tekrarlanan erime üzerine, eriyiğin viskozitesinde bir artışa yol açan başka bir çoklu yoğuşma reaksiyonu mümkündür.

Poliheksametilen adipamid elde etmek için teknolojik süreç şu aşamalardan oluşur: adipik asit ve hekzametilendiamin tuzunun (AG tuzu) hazırlanması, AG tuzunun polikondensasyonu, poliamid eriyiğinin filtrasyonu, polimerin soğutulması, öğütülmesi ve kurutulması (Şekil 1). 18.3).

Salt AG, bir karıştırıcıda 1 %20 metanolik adipik asit çözeltisi ile %50-60 metanolik heksametilendiamin çözeltisinin karıştırılmasıyla hazırlanır. Soğutulduktan sonra, bir ara kapta 2 çökelen ve ayrılan AG tuzu kristalleri salınır. bir santrifüj 3'te metil alkolden. Daha sonra tuz AG, içine tuzun ağırlığınca %0.2-0.5 oranında asetik asidin de yüklendiği reaktör-otoklav 4'e beslenir. Salt AG - erime noktası 190-191 ° C olan, soğuk metil alkolde çözünmeyen, ancak suda oldukça çözünür beyaz kristal toz.

Otoklav reaktörü, krom-nikel çelikten yapılmış ve yüksek sıcaklıkta bir soğutucu (dinil veya buhar) ile ısıtmak için bir ceket ile donatılmış 6-10 m3 hacimli silindirik bir aparattır. Polikondensasyon, reaksiyon karışımının kademeli olarak 220°C'ye ısıtılması ve 1-2 saat boyunca 16-17 MPa basınç, 1-1.5 saat boyunca 220'den 270-280°C'ye ısıtılması ile bir nitrojen atmosferinde gerçekleştirilir ve ardından basınç 1 saat atmosfere düşürülür ve tekrar 16-17 MPa'ya çıkarılır. Bu tür işlemler birkaç kez gerçekleştirilir. Basınç düşürüldüğünde, reaksiyonda salınan su kaynar, buharları otoklavdan çıkarılır ve polimer eriyiği karıştırılır. Polikondenzasyon işleminin toplam süresi 6-8 saattir.

İşlem, buharları buzdolabında 5 yoğunlaşan ve yoğuşma suyu ölçüm tankına 6 akan salınan su miktarı ile kontrol edilir.

Reaksiyonun sonunda, PA eriyiği şeritler şeklinde ısıtılmış bir düze içinden, ısıtılmış bir düze içinden akan su içeren bir banyoya (7) preslenir, burada hızla soğur ve öğütme için kesme makinesine (8) girer. sıcak hava akımı ile bir kurutucuda (9) kurutulur ve sonra ambalajla beslenir.

Polihekzametilen adipamidin özellikleri Tablo'da sunulmuştur. 18.2.

Polidodekanamidin (poliamid 12, P-12) üretimi ve özellikleri

Polidodekanamid (P-12, naylon 12), endüstriyel olarak, poliamid P-66 elde etme şemasına benzer bir şemaya göre, su ve asit (örneğin, adipik veya fosforik) varlığında ko-dodekalaktamın hidrolitik polimerizasyonu ile üretilir. ve polyamid P-6 için benimsenen şemaya göre anyonik polimerizasyon ile.

Periyodik bir şekilde poliamid P-12 üretimi için teknolojik süreç, sododekalactamın polimerizasyonu, polimerin boşaltılması, öğütülmesi, kurutulması ve paketlenmesi aşamalarından oluşur, ω-dodecalactam önce eritilmek ve karıştırılmak üzere 180 ° C'ye ısıtılır. adipik asit ve daha sonra filtre edilerek reaktöre yüklendi. Bileşenler aşağıdaki miktarlarda alınır, kütle parçaları:

ω-Dodekalaktam 100

Adipik asit 0.3

fosforik asit 0.2

Reaktöre ekleyin su çözümü fosforik asit, reaksiyon karışımı 280°C'ye ısıtılır ve 0,5-0,6 MPa basınçta 8-10 saat polimerizasyon yapılır ve ardından basınç 6 saatte kademeli olarak atmosfer basıncına düşürülür. Bu durumda uçucu ürünler (su) reaktöre bağlı bir buzdolabında soğutulur ve alıcıya çıkarılır. İşlemin sonunda polimer sıkıştırılmış nitrojen basıncı altında demetler halinde reaktörden boşaltılır ve bunlar bir su banyosunda soğutulduktan sonra bir kesme makinesinde ezilir. Polimer kırıntısı, bir kurutucuda 80 °C'de ve 0,013 MPa artık basınçta %0,1'lik bir nem içeriğine kadar kurutulduktan sonra ambalaja verilir.

Ortaya çıkan poliamid P-12, %1-1.5 düşük moleküler ağırlıklı bileşikler içerir, yani poliamid P-6'dan (%10-12) önemli ölçüde daha azdır. Düşük moleküllü bileşikler PA'nın fiziksel ve mekanik özelliklerini azaltır, ancak poliamid PA-12 söz konusu olduğunda bunların çıkarılması gerekli değildir.

Ko-dodekalaktamın ve ayrıca kaprolaktamın anyonik polimerizasyonu, bir katalizör (alkali metaller, bunların oksitleri, oksit hidratları ve tuzları) ve süreci önemli ölçüde hızlandıran ve polimerizasyonu destekleyen bir aktivatör içeren katalitik sistemlerin varlığında gerçekleştirilir. Daha Düşük sıcaklık, elde edilen polimerin erime noktasının altında bile. Bu tür koşullar altında, düzgün gelişmiş küresel yapıya ve geliştirilmiş fiziksel ve mekanik özelliklere sahip bir polimer oluşturulur. Ek olarak, polimer daha az çeşitli kusurlar (gözenekler, boşluklar, çatlaklar) içerir.

Anyonik polimerizasyon yöntemi, ω-dodekalaktam'ın formlarda polimerizasyonu ile elde edilmesini sağlar. bitmiş mallar sadece işleme gerektiren herhangi bir boyutta (dişliler ve burçlar, yataklar, silindirler vb. için boşluklar). Isıtma kabinlerinde formlar ısıtılır, ancak kızılötesi veya yüksek frekanslı ısıtma kullanılabilir.

Polidodekanamid P-12'nin özellikleri Tablo'da verilmiştir. 18.3.

Polifenilen izoftalamidin (fenilon) üretimi ve özellikleri

Polifenilen izoftalamid (Rusya'da fenilon olarak adlandırılır), yüksek ısı direnci ve iyi fiziksel ve mekanik özellikler ile ayırt edilen aromatik PA grubuna aittir. Fenilon, emülsiyon veya çözelti halinde izoftalik asit diklorür ve m-fenilendiaminden elde edilir:

Dengesiz çoklu yoğuşma yöntemiyle emülsiyon halinde polifenilen izoftalamid üretimi için teknolojik süreç şu ana aşamaları içerir: bileşenlerin çözünmesi, polimerin oluşturulması, polimerin yıkanması ve kurutulması. Bu işlem, arayüz polikondansasyonu ile poliarilat elde etme işlemine benzer.

Tetrahidrofuran içindeki bir izoftalik asit diklorid solüsyonu, kuvvetli karıştırma ile 5-10°C sıcaklıkta sulu bir alkalin m-fenilendiamin solüsyonu ile karıştırılır. Çoklu yoğuşma sırasında salınan hidrojen klorür, çözünmüş soda (veya alkali) ile bağlanır ve polimer, çözeltiden bir toz halinde çökelir. Toz süzülür, birçok kez sıcak suyla yıkanır ve 2-3 saat 100-110°C'de vakumda kurutulur.

Polifenilen izoftalamidin özellikleri Tablo'da sunulmuştur. 18.4

Modifiye edilmiş poliamidlerin üretimi (poliamidler 54, 548, 54/10)

Tüm poliamitler, düşük çözünürlüğe ve şeffaflığa, yüksek erime noktalarına ve zayıf işleme özelliklerine sahip kristal polimerlerdir. Fiziksel ve mekanik özellikleri değiştirmenin yanı sıra çözünürlüğü ve şeffaflığı iyileştirmek için karışık PA'lar endüstride çeşitli bileşenlerin, örneğin AG tuzu ve kaprolaktamın (93:7.85:15 oranında, 80:20.50:50), AG tuzları, SG tuzları ve kaprolaktam vb.

Karışık PA'ların üretimine yönelik teknolojik süreç, poliheksametilen adipamit üretim süreciyle aynı aşamalardan oluşur. İkinci bileşenin karışık PA'ların erime noktası üzerindeki etkisi Şekil 1'de görülmektedir. 18.4.

Modifiye poliamidlerin kristallik derecesi homopolimerlerden daha azdır, daha düşük sıcaklıklarda erir ve metil, etil ve diğer alkollerde çözünürler. Bu tür poliamidlerin çözeltileri, poliamid filmlerin üretiminde, poliamid ürünleri ve bunlara dayalı malzemeleri yapıştırmak için vernikler, kaplamalar ve yapıştırıcılar elde etmek için kullanılır.

DERS 27. Poliüretan üretim teknolojisi. kaynak ürünler. Poliüretan elde etme ve yapılandırma özellikleri. Poliüretanların üretimi, özellikleri ve uygulamaları. Poliüretan köpüklerin üretimi, özellikleri ve uygulamaları.

480 ovmak. | 150 UAH | $7,5 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Tez - 480 ruble, gönderim 10 dakika 7 gün 24 saat ve tatil günleri

240 ovmak. | 75 UAH | $3,75 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Özet - 240 ruble, teslimat 1-3 saat, 10-19 arası (Moskova saati), Pazar hariç

Vilenskaya Ludmila Nikolaevna Aromatik flor içeren poliamitler, sentez ve özellikler: silt RGB OD 61:85-2/195

giriiş

1. Arotik poliamidler. 7

1.1. Monomerlerin reaktivitesi 7

1.2. Aromatik poliamidler elde etme yöntemleri 13

1.3. Aromatik poliamidlerin çözünürlüğü. 14

1.4. Aromatik poliamidlerin kristalleşebilirliği 17

1.5. Aromatik poliamidlerin kimyasal direnci 19

1.6. Aromatik poliamidlerin termal kararlılığı 21

1.7. Aromatik poliamidlerin uygulanması 27

1.8. Aromatik flor içeren poliamitler. 29

2. Yeni flor içeren arotik dikarboksilik asitler 36

2.1. Hidrokinon ve tetraflorohidrokinonun di(p-karboksifenil)eter 36

2.2. Difenil- ve oktaflorodifenil-4,4-diollerin di(p-karboksifenil)eterleri 42

3. Aromatik flor içeren poliamitler 58

3.1. Tetrafluorohidrokinon ve hidrokinon 58'in di(p-karboksifenil)eterine dayalı poliamitler

3.2. Birbirini takip eden iki tetraflorofenil grubu ile aromatik poliamidler ve bunların florlanmamış analogları 65

3.4. Aromatik florlu poliamid serilerinde zincirler arası etkileşimlerin geliştirilmesi 77

Ülke ekonomisinin çeşitli alanlarında ilerleme sağlayan ana teknoloji dallarının gelişimi büyük ölçüde ısıya dayanıklı ve kimyasal olarak kararlı polimerik malzemelerin üretimindeki gelişmelere bağlıdır. Makine ve mekanizmaların yapımında kullanılan polimerik malzemelerin çalışma sıcaklıkları sürekli olarak yükselmektedir. Bu durumda, kural olarak, bu malzemelerin çalışması, agresif ortamlar da dahil olmak üzere çeşitli ortamlarda gerçekleşir. Bu özellikle elektrik mühendisliği, radyo elektroniği, havacılık, kimya endüstrisi vb. alanlarda kullanılan polimerler için geçerlidir. Bu nedenle, mühendislikte kullanılan polimerik malzemelerin yelpazesi sürekli genişlemektedir. Polimerik malzeme yelpazesinin genişlemesi esas olarak iki yönde gerçekleştirilir. Bunlardan biri temelde yeni polimer sınıflarının araştırılması, diğeri ise bilinen polimerlerin modifikasyonudur. Tabii ki, her iki yön de tamamen çözümün peşinde. özel görevler belirli ürünlerde veya yapılarda polimerik malzemelerin güvenilirliğinde ve hizmet ömründe bir artışla ilişkilidir. Bu durumda potansiyel başlangıç ​​ürünlerinin bulunabilirliği, üretim atıklarının azaltılması ve polimerlerin sentezi için enerji kaynaklarının maliyetinin düşürülmesi çok önemli hale gelmektedir.

Polimerlerin özelliklerini etkili bir şekilde etkilemek için gelecek vaat eden yöntemlerden biri, flor atomlarının veya flor içeren grupların makro zincirlerine dahil edilmesidir. farklı yapı. Tabii ki, flor atomlarının ve fonksiyonel monomer gruplarının karşılıklı etkisinin özellikleri dikkate alınmalıdır.

Bu etki ülkemizde bilimsel araştırmalar tarafından yoğun bir şekilde çalışılmaktadır.

akademisyenler K.L. Knunyants, N.N. Vorozhtsov ve: A.V. Fokin liderliğindeki ekipler. Şu anda flor atomlarının asitler, alkoller, aminler vb. gibi monomerlerin özellikleri üzerindeki etkisi oldukça iyi incelenmiştir.

Flor içeren heterozincir polimerlerin sentez ve özelliklerinin incelenmesi alanında, Akademisyen V.V. Korshak, Corr liderliğindeki araştırma ekipleri. SSCB Bilimler Akademisi A.N. Pravednikov, profesörler V.A. Ponomarenko ve diğerleri Bilo, flor atomlarının polimerlerin özelliklerini her zaman iyileştirmediğini gösterdi.

Bu doğrultuda, yapısı flor atomlarının polimerlerin özellikleri üzerindeki olumlu etkisinin daha tam olarak kullanılmasını mümkün kılacak en umut verici monomerlerin araştırılması ile ilgili bir dizi çalışma yapılacaktır.

Aromatik poliamidler, nispeten yüksek termal, mekanik, dielektrik ve diğer özelliklerle karakterize edilir. Bununla birlikte, birçoğu organik çözücülerde az çözünür ve kural olarak, bozunma başlangıç ​​​​sıcaklıklarını aşan sıcaklıklarda erir, bu da bunların ürünlere dönüştürülmesini zorlaştırır.

Bu tezin amacı, florlu fenilen fragmanlarının karboksil gruplarından veflorlu fenil çekirdekleri ile ayrıldığı moleküllerdeki yeni aromatik flor içeren dikarboksilik asitlerin sentezi için yöntemler geliştirmekti.

ve bu asitlerden türetilen aromatik poliamidlerin özelliklerinin incelenmesi.

Karboksil gruplarının ve florinli fragmanların birbirinden ayrılmasının monomerlerin normal reaktivitesini koruyacağı, ancak poliamidlere artan termal ve kimyasal stabilite kazandıracağı varsayılmıştır.

Tez 3 bölümden oluşmaktadır. Birinci bölüm, literatürde yayınlanan kaynaklara göre aromatik poliamidlerin yanı sıra flor içeren aromatik poliamidleri kısaca tartışmaktadır.

İkinci bölüm, yeni aromatik flor içeren dikarboksilik asitler ve bunların florlanmamış analoglarının elde edilmesine yönelik yöntemleri açıklamaktadır.

Üçüncü bölümde, bu dikarboksilik asitlere dayanan aromatik flor içeren poliamidler açıklanmakta ve flor atomlarının poliamidlerin özellikleri üzerindeki etkisi incelenmektedir. Flor içeren aromatik poliamidlerin ilk temsilcileri elde edildi ve bu, bilinen florlanmamış aromatik poliamidleri bir dizi özellikte geride bıraktı.

Bu polimerlerin bozulmaya başlama sıcaklığını 460°C'ye yükseltmeyi mümkün kılan basit bir teknik geliştirildi.

Çalışma, Ukrayna SSR Bilimler Akademisi Fiziksel Organik Kimya ve Kömür Kimyası Enstitüsü Petrokimya Bölümü'nde gerçekleştirildi.

Aromatik poliamid elde etme yöntemleri

Aromatik poliamidleri elde etmeye yönelik yöntemler, örneğin 1-6,14 gibi çok sayıda monografta ayrıntılı olarak tartışılmaktadır. Bu amaçla, polikondensasyon reaksiyonunu gerçekleştirmek için bilinen tüm yöntemler uygundur: eriyikte, çözeltide, emülsiyonda, karışmayan fazların sınırında, katı fazda, monomerlerin gaz halinde. Ancak, hepsi popülerlik kazanmadı. Aromatik poliamidlerin bazı durumlarda polimerlerin ayrışmaya başladığı sıcaklıkları aşan yüksek erime sıcaklıkları nedeniyle sıcakta eriyen yoğuşma nadiren kullanılır. iyi laboratuvar yöntemi karışmayan fazların sınırında polikondensasyon gerçekleştirmektir, ancak tüm aromatik diaminler sulu alkalilerde yeterince çözünmez. Çözelti ve emülsiyon halinde aromatik poliamid elde etmek için en yaygın kullanılan yöntemler. Çözelti içinde poliamidasyon reaksiyonunun çeşitli modifikasyonları vardır. Bu işlem, monomerlerin ve ortaya çıkan polimerin özelliklerine bağlı olarak, yüksek veya düşük sıcaklıklarda, polimerlerin çözünürlüğünü artırmak için mineral tuzların varlığında veya onlarsız vb. Bu yöntem, elde edilen polimer çözeltisinin ürünler elde etmek için kullanılabilmesi açısından uygundur: filmler, lifler, vb. Polikondenzasyon işlemlerinin detayları çeşitli metodlar, hazırlama yönteminin polimerlerin özellikleri üzerindeki etkisi ve ayrıca bu yöntemlerin avantaj ve dezavantajlarına ilişkin bir tartışma, yukarıda belirtilen monograflarda sunulmaktadır ve burada dikkate alınmamaktadır. 1.3. Aromatik poliamidlerin çözünürlüğü. Aromatik poliamidler, kural olarak, düşük çözünürlüğe sahiptir. Amit gruplarının (poli-p-fenilen tereftalamid) para-düzenlemesine sahip polimerler, yalnızca konsantre sülfürik asit veya amid tuzu sistemlerinde çözünür. Poliamid makro zincirleri sadece polar çözücülerle solvatlar oluşturmakla kalmaz, aynı zamanda çözücülerin 25 iyonik gücünü artırmak için kullanılan inorganik tuzları da adsorbe eder. Meta-pozisyonlarında amid grupları bulunan poliamitler biraz daha iyi çözünürler (posh-m-fenilen izoftalamid). Genel durumda, bu tip, bu polimerin çözünürlüğünde bir artışa katkıda bulunur: polimerin klorlanması, makro zincirinin sertliğinde bir azalma, çözücüye afinitesi olan polar grupların dahil edilmesi, çeşitli sübstitüentlerin dahil edilmesi " polimer yapısını, yan döngüleri ve heterojen bağları gevşetir.

Bazı kart poliamid türleri, yalnızca amid çözücülerde değil, aynı zamanda sikloheksanon G27'de de çözünür. Aromatik poliamidler arasında, poli-m-fenilen izoftalamid, poli-p-fenilen-tereftalamit ve poli-p-benzamidin çözeltilerdeki davranışı daha ayrıntılı olarak incelenmiştir. pratik kullanım . Poli-m-fenilen izoftalamidin konformasyonel özelliklerinin atom-atom yarı ampirik potansiyelleri 281, polimer-dimetilformamid sisteminin termodinamik özellikleri 29 ve konsantre çözeltilerde yapı oluşumu 30 yöntemleriyle incelenmesi, bunun şu sonuca varmasına yol açtı: esnek zincirli bir polimerdir. Seyreltik çözeltilerde, termodinamik segmentin değeri 1-2 birim, konsantre çözeltilerde - 6-7 birim polimerdir. %3 lityum klorür içeren dimetilformamid içindeki poli-m-fenilen izoftalamid çözeltileri için, 2.25–2.70 dl/g içsel viskozite değerlerinde, N.10– değerlerinin aralığında olduğu bulundu. 1,25–1,45 . Poli-p-fenilen tereftalamit çözeltilerini incelerken, makro zincirlerinin çubuk benzeri bir konformasyona sahip olduğu ve zincirler arası toplanmaya eğilimli olduğu gösterilmiştir 31-33. Çözümlerin izotropikten anizotropik duruma geçişlerinin sınırları belirlenir. Bu tür sert zincirli polimerlerdeki sıvı kristal dengesi, Ref.34I'de ​​ele alınmıştır. Poli-p-fenilen tereftalamitin konsantre sülfürik asit içindeki difüzyonu üzerine yapılan bir çalışma, makromoleküllerinin yüksek bir denge katılığına sahip olduğu sonucuna yol açtı 33 ve gerçek viskozite ile moleküler ağırlık arasında aşağıdaki ilişkiyi kurmayı mümkün kıldı: . Polimerlerin termal bozunma süreci karmaşıktır. Kütle azalmasının başlangıcındaki sıcaklık aralığında, DTG eğrilerinde birkaç paralel işlemin akışını gösteren yaygın asimetrik tepe noktaları belirir. Gaz halindeki bozunma ürünlerinde hidrojen florür bulundu.Örneğin, poliamid (CUP) ısıtıldığında, hidrojen florür 370-380'de ortaya çıkıyor (zirkon-alizarin verniği ile reaksiyona girerek tanımlandı). Hidrojen florürün kaynağı, terminal amino grupları ile florlu fenil çekirdekleri arasındaki reaksiyon olabilir. Hekzaflorobenzen ve türevlerinin nükleofilik ikame reaksiyonlarına eğilimli olduğu belirtilmelidir. Örneğin, hekzaflorobenzen 100-150132I'de amonyağa maruz bırakıldığında, pentafloroanilin, tetrafloro-m-fenilendiamin ve ayrıca daha derin ikame ürünleri oluşur. Yüksek sıcaklıklarda, hidrojen florür aromatik aminler tarafından bağlanmaz ve poliamid makro zincirlerinin kimyasal yıkımında yer alır. Poliamidler, tatmin edici mekanik mukavemete ve yüksek donma direncine sahip olan amid çözücülerden filmler oluşturur. Sıvı nitrojende (-196?) tekrar tekrar büküldüklerinde kırılgan hale gelmezler.Bu nedenle, oksijen atomlarının diamin moleküllerine girmesi, daha önce tarif edilen flor içeren poliamidlerin termal ve hidrolitik stabilitesini azaltmaz, ancak elde edilmesini mümkün kılar. yüksek donma direncine sahip kırılgan olmayan filmler. 3.4.

Amit grubunun (CO-NH veya CO-NH2) yüksek moleküler sentetik bileşiklerini içeren ısıya dayanıklı polimerlere poliamidler denir. Bu polimerlerin makromoleküllerinin bileşimindeki amid bağı iki ila on kez tekrarlanır.

Tüm poliamidler sert malzemelerdir. Kristalleşme nedeniyle artan mukavemete sahiptirler. Yoğunlukları 1,01 ila 1,235 g/cm³ arasında değişir. Polyamid malzemelerin yüzeyi pürüzsüz, solmaya ve şekil değiştirmeye karşı dayanıklıdır.

Birçok kimyasala dayanıklı, herhangi bir boya ile mükemmel şekilde boyanırlar.

Poliamidin uygulama alanları

Polimerler çeşitli alanlarda kullanılmaktadır.

Hafif ve tekstil endüstrisinde aşağıdakilerin üretimi için:

• sentetik (naylon, naylon) ve karışık kumaşlar;
• halılar ve kilimler;
• suni kürk ve çeşitli iplik türleri;
• çoraplar ve çoraplar.

Kauçuk endüstrisinde:

• kordon iplikleri ve kumaşlar oluşturmak;
• halatlar ve filtreler;
• taşıma bantları ve balık ağları.

Yapım aşamasında:

• çeşitli bağlantı parçaları ve boruların üretimi için;
• beton, seramik ve ahşap yüzeyler için antiseptik kaplama olarak;
• metal ürünleri pastan korumak için.

Darbe emici mekanizmalar, makaralar ve burçlar, çeşitli cihazlar vb. için parçaların imalatı için makine mühendisliği, uçak ve gemi yapımında.

Yapıştırıcı ve verniklerde kullanılırlar.

Gıda endüstrisinde, ürünlerle temas halindeki ekipmanın ayrı parçalarının imalatında kullanılırlar.

Tıp endüstrisinde bunlardan yapay damarlar ve arterler oluşturulur, çeşitli protezler yapılır. Cerrahlar operasyon sırasında poliamid ipliklerle dikiş atarlar.

biraz tarih

Poliamidler ilk olarak 1862'de Amerika'da petrol ürünlerinden sentezlendi. Poli-c-benzamiddi. Ve otuz yıl sonra, Amerikalı bilim adamları başka bir çeşidi sentezlediler - poli-e-kapramid.

Ancak poliamidden sentetik ürünlerin üretimi ancak geçen yüzyılın 30'lu yıllarının sonunda organize edildi. Bunlar, hangi liflerden naylon ve naylon kumaşlar. Ülkemizde polyamid elyaf üretimi Büyük Milattan sonra başlamıştır. Vatanseverlik Savaşı 1948'de.

Endüstri tarafından verilen markalar

Açık şimdiki aşama Kimya endüstrisi birkaç çeşit poliamid üretir. en çok büyük grup alifatik poliamidlerle temsil edilir. Aşağıdaki gruplara ayrılırlar:

Kristalleştirici homopolimerler:

• kaprolon olarak bilinen poliamid 6 (RA 6);
• poliamid 66 (PA6.6) veya poliheksametilendinamid;
• adı polihekzametilen sebasinamid olan poliamid 610 (PA 6.10);
• poliamid 612 (RA 6.12);
• poliamid 11 (PA11) - poliundekanamid;
• poliamid 12 (PA12) - polidodekanamid;
• poliamid 46 (RPA46) ve poliamid 69 (RA69).

Kristalleşen kopolimerler:

• poliamid 6/66 (PA6.66) veya PA 6/66;
• poliamid 6/66/10 (RA 6/66/10);
• termoplastik elastomer poliamid (polieter blokamid) - TRA (TRE-A) veya REVA.

amorf

• poliamid MACM 12 (PA MACM12);
• poliamid PACM (RA PACM 12).

Daha az yaygın olmayan ikinci grup, aromatik ve yarı aromatik poliamidlerdir (PAA). Bunlar ayrılır:

kristalleştirme:

• poliftalamidler (izoftalik ve tereftalik asitlerden sentezlenir): PA 6T; PA 6I/6T ve PA 6T/6I; PA 66/6T ve PA 6T/66; PA 9T HTN;
• poliamid MXD6 (PA MXD6).

amorf

• poliamid 6-3T (PA 63T; PA NDT/INDT).

Poliamidlerin bir diğer grubu cam dolguludur. Reçinesine cam boncuklar veya yapılandırılmış iplikler eklenen kompozit malzemeleri (modifiye poliamidler) ifade ederler. Yaygın olarak kullanılan cam dolgulu poliamid markaları: RA 6 SV-30; RA6 12-KS; RA 6 210-KS; RA 6 211-DS, burada

• CB - fiberglas, 30 - yüzdesi;
• KS - granül uzunluğu 5 mm'den az;
• DS - 5 mm'den 7,5 mm'ye kadar granül uzunluğu.

Değiştirici olarak da kullanılır:

• talk (deformasyon işaretleri);
• molibden disülfat (aşınma direncini arttırır ve sürtünmeyi azaltır);
• grafit.

Ticari kuruluşlar poliamidleri çeşitli ticari isimler altında sunmaktadır: naylon, Ultramid, Ultralon, Zutel, Duerthan, Sustamid, Akulon, Ertalon, Tekamid, Tekast, vs. Ancak bunların hepsi yukarıda sıralanan markaları temsil etmektedir. Örneğin, Tecamid 66 (Tecamid 66), Polyamid 66'dır.

Poliamid malzeme sınıflarının özellikleri

Çeşitli derecelerdeki poliamidlerin özellikleri birbirine benzer. Bunlar, artan mukavemet ve aşınma direncine sahip malzemelerdir. Sentetik filtreli polyamid kumaşlara sıcak buhar (t=140°) uygulanabilir. Aynı zamanda elastikiyetleri tamamen korunur. Üretiminde poliamidlerin kullanıldığı parçalar, bağlantı parçaları ve borular yüksek şok yüklerine karşı dayanıklıdır.

Yapısal termoplastik Poliamid 6, kaprolaktam GOST 7850-74E'nin anyonik polimerizasyonunun bir ürünüdür, hidrokarbon ürünlerine, yakıtlara ve yağlayıcılara dayanıklıdır ve mekanik hasar. Bu nedenle, yaygın olarak talep görmektedir. N petrol arıtma endüstrisinde, otomobil ve el aletleri üretimi. Dezavantajı, ıslak ortamlarda çalışan parçaların imalatında kullanım için bir sınırlama olan yüksek nem emilimidir. Avantajı, kuruduktan sonra orijinal özelliklerini kaybetmemesidir.

Polyamid 66 (Tecamid 66), Polyamid 6'dan (RA 6) yüksek yoğunluğu ile ayrılır. Bu, artan sertliğe, dayanıklılığa ve iyi esnekliğe sahip sert bir malzemedir. Alkaliler ve diğer çözücüler, teknik yağlar, yemeklik yağlar, yakıtlar ve yağlayıcılar ile çözünmez, X ışınlarına ve gama ışınlarına dayanıklıdır.

Polyamid 12 yüksek derecede kayma ve aşınma direncine sahiptir. Ultra yüksek sıcaklıklar ve yüksek nem koşullarında çalıştırılabilir. Darbe emici parçalar, makaralar ve burçlar, tampon şeritleri ve halat blokları, sonsuz dişliler, vidalar vb.

Polyamid 11, diğer tüm tiplerden en düşük su emme yüzdesi (% 0,9) ile ayrılır, pratik olarak eskimez. Negatif sıcaklıklarda çalıştırılabilir. Nemli ortamda şeklini koruyabilme özelliği onu mühendislik, uçak ve gemi inşa endüstrilerinde vazgeçilmez bir malzeme haline getirmiştir. Ayrıca fizyolojik inertliğe sahiptir ve yemek ekipmanlarında kullanılabilir. Düşük higroskopisite, poliamidi elektrik mühendisliği ve enerji mühendisliğinde bir yalıtım malzemesi olarak talep görmektedir. Poliamid 11, en pahalı polimerlerden biridir.

Teamid 46, yarı kristal yapıya sahip bir poliamiddir, en çok Yüksek sıcaklık erime (295°C). Yüksek sıcaklıklarda çalışan parçaların imalatında kullanılır. Dezavantajı artan su emilimidir.

Poliamidin cam elyaf modifiye edicilerle doldurulması, özelliklerini iyileştirir: daha sert hale gelirler, mukavemet ve ısı direnci artar ve doğrusal genleşme katsayısı düşerek büzülmeyi azaltır. Poliamidler, donma veya yüksek sıcaklıklardan kaynaklanan çatlamalara karşı dirençli hale gelir. Cam dolgulu poliamidler, enstrüman yapımında, müzik aletlerinin üretiminde (bunlardan kasa yapılır), transformatörlerin yük taşıyan parçalarının imalatında vb. kullanılır.

Video: "Poliamid 6'nın (kaprolon) işlenmesi"

Birleştirmek

Poliamidler bileşimlerine göre iki gruba ayrılır:

• heksametilendiamin ve adipik asitten sentezlenen poli-c-benzamidler;
• kaprolaktamdan türetilen poli-e-kapramitler.

Her iki poliamid grubunun bileşimi ayrıca şunları içerir:

• amino asitler (aminoenantik, aminoundekanoik, aminokaproik);
• sebasik asit;
• AG tuzu (adipik asit ve hekzametilsidiamin).

Üretim teknolojisi

Poliamidlerin üretimi iki şekilde gerçekleştirilir:

• siklik dönüşümü ile gerçekleştirilen kaprolaktamın (poli-e-kapramidler için) polimerizasyonu N-C bağlantıları doğrusal bir polimere;
• hekzametilendiamin ve adipik asidin (poli-c-benzamidler için) polikondenzasyonunun bir zincir reaksiyonu, bunun sonucunda poliamid zincirleri oluşur.

Her iki işlem de sürekli (en yaygın) ve toplu modlarda gerçekleştirilebilir.

Sürekli teknolojik süreç kaprolaktamın polimerizasyonu aşağıdaki adımlardan oluşur:

1. Hazırlık. Bu aşamada adipik asit ve heksametilendiaminden AG tuzu elde edilir. Bunun için adipik asit, karıştırıcı ve ısıtma ile donatılmış özel bir aparat içinde metanol içinde eritilir. Aynı zamanda kaprolaktam tozu, vidalı besleyici ile donatılmış bir eriticide eritilir;
2. İkinci adım polimerizasyondur. Bu, şu şekilde yapılır: hazırlanan çözelti, polimerizasyon kolonuna verilir. Üç tip sütundan biri kullanılır: L-şekilli, dikey veya U-şekilli. Erimiş kaprolaktam da oraya girer. Bir nötrleşme reaksiyonu meydana gelir ve çözelti kaynar. Ortaya çıkan buharlar ısı eşanjörlerine girer;
3. Bir sonraki aşamada, polimer erimiş formda kolondan özel bir düze içine ekstrüde edilir ve ardından soğumaya gider. Bunun için akan su veya sulama tamburları olan banyolar sağlanır;
4. Polimerin kıtık ve şeritleri silindirler veya kılavuzlar vasıtasıyla soğutulmuş bir biçimde taşlama makinesine beslenir;
5. Bir sonraki aşamada elde edilen polyamid yongalar sıcak su ile yıkanır. Ve düşük dereceli safsızlıklardan filtrelenmiş;
6. Polyamid yongaların özel vakumlu tip kurutucularda kurutulmasıyla teknolojik süreç tamamlanır.

Sürekli teknolojik polikondenzasyon işlemi (poli-c-benzamidlerin elde edilmesi), kaprolaktamın polimerizasyonuna benzer adımlar içerir. Fark, hammaddelerin işleme yöntemlerinde yatmaktadır.

• AG tuzlarını elde etme süreci, polimerizasyon sırasındaki ile aynıdır, ancak izolasyondan sonra kristalleşirler ve reaktöre bir çözelti değil, bir toz formunda beslenirler;
• bir otoklav reaktöründe polikondensasyonun zincirleme reaksiyonu gerçekleşir. Bu, karıştırıcılı yatay tipte silindirik bir aparattır;
• polikondensasyon, t=220°C ve P=1.76MPa'da saf nitrojen içinde gerçekleştirilir. İşlemin süresi bir ila iki saat arasındadır. Daha sonra basınç, bir saat süreyle atmosfer basıncına düşürülür ve ardından reaksiyon, P=1.76 MPa'da tekrar gerçekleştirilir. Bu tip poliamid elde etmenin tam döngüsü 8 saat içinde gerçekleşir;
• tamamlandıktan sonra erimiş poliamid süzülür, soğutulur ve pnömatik kurutucularda sıcak hava ile kurutulan granüller halinde ezilir.

Salım formu

Poli-e-karbamidler, ezilmiş kırıntılar şeklinde ve poli-c-benzamidler - granül formunda üretilir. Daha fazla işlemden sonra (ekstrüzyon, perdahlama, basınç altında vb.) standart formlarda sunulurlar:

• çubuk çapı 10 mm'den 250 mm'ye kadar olan çubuk;
• 10 mm'den 100 mm'ye kadar sac kalınlığı olan sac;
• daireler veya kol boşlukları şeklinde.

Tahmini maliyeti

Poliamidlerin fiyatları salınım şekline ve özellikler(boyutlar, yoğunluk vb.) ve kilogram başına 200 ila 400 ruble ve daha fazlası arasında değişir.

Poliamid, düşük ağırlıkta mükemmel mukavemet özelliklerine sahip, günümüzün en iyi sentetik malzemelerinden biridir.

Ekonominin çeşitli alanlarında talep görmesini sağlayan her türlü çalışma koşulunda şeklini mükemmel bir şekilde korur.

İŞGÜCÜ DÜZENİ KIRMIZI BANNER FİZİKSEL VE ​​KİMYA ARAŞTIRMA ENSTİTÜSÜ. L.Ya.Karpova

El yazması olarak

YAKOVLEV KGIA Yuryeviç

UDC 541.143/579+535.37+545.422.4

LİAMİNOANGRAKİNONLAR İLE KİMYASAL OLARAK DEĞİŞTİRİLMİŞ AROMATİK POLİAMİDİN RENK VE IŞIK MERKEZLERİNİN DOĞASI

Moskova - 1990

Çalışma, L.Ya. Karpov'un adını taşıyan Fizik ve Kimya Araştırma Enstitüsü Kızıl Bayrak İşçi Nişanı ile gerçekleştirildi.

Fizik ve Matematik Bilimleri Doktoru R.N.Nurmukhametov

Kimya Bilimleri Adayı N.N.Barashkov

Kimya Bilimleri Doktoru, Profesör I.E.K!ardash

Kimya Bilimleri Doktoru, Profesör B.E. Zaitsev

Organoelement Bileşikleri Enstitüsü. AN Nesmeyanov

Bilimsel danışman Bilimsel danışman Resmi muhalifler

Lider organizasyon

Tez savunması yaklaşık bir yıl içinde yapılacaktır.

Fizik ve Kimya Araştırma Enstitüsü'ndeki ihtisas konseyi D-138.02.01 toplantısında II saat. L.Ya.Karpov adresinde: 103064, Moskova, st. Obukha, 10

Tez enstitü kütüphanesinde bulunabilir. Özet gönderildi.

Kimya Bilimleri İhtisas Konseyi Adayı Bilimsel Sekreteri

K. Avetisov

İŞİN GENEL TANIMI

İşin alaka düzeyi "Bir dizi endüstrinin gelişimi modern teknoloji Işığa son derece dayanıklı ve yoğun flüoresansa sahip veya belirli bir renge boyanmış dantel polimerik malzemeler yaratma zorluğunu gündeme getirdi. Bu sorunu çözmek için, makromoleküler bileşiklerin kimyasal modifikasyonu alanındaki yönlerden biri olan yapısal-kimyasal modifikasyon yöntemi çok umut vericidir. Bu yöntemin özü, polimer sentezi aşamasında makromolekülün ana veya yan zincirine kromofor veya florokromik fragmanların dahil edilmesidir; Şu anda, yapısal olarak kimyasal olarak modifiye edilmiş bir dizi polimer elde etme olasılıkları incelenmiştir. Polimerlerin böyle bir modifikasyonu ile elde ettikleri rengin, geleneksel boyama yöntemleriyle elde edilen renkten farklı olduğu belirtilmektedir. Bununla birlikte, polimerlerin yapısal-kimyasal kodlaması sırasında oluşan rengin oluşumunun düzenlilikleri henüz belirlenmemiştir. Dachshund'lar geliştirilmemiştir, ancak temel olarak beklenen rengi tahmin etmenin mümkün olacağı ilkeler. Kromofor fragmanlarının polimerlerin supramoleküler yapısı üzerindeki etkisi sorusu açık kalmaktadır.

Yapısal olarak kimyasal olarak değiştirilmiş polimerlerin spektral-ışıldayan ve fiziko-kimyasal özelliklerine ilişkin sistematik çalışmalara dayanarak yürütülen bu çalışmanın amacı, bu sorulara cevap bulmaktı. Sentezlenen polimerlerin spektral-ışıldayan özellikleri ile moleküler zincirlerinin yapısı arasındaki ilişki sorununu çözmede yol gösterici ilke, organik moleküllerin spektral-ışıldayan özelliklerine göre sınıflandırılmasıydı.

özellikleri, moleküler spektroskopi NIFHI laboratuvarında geliştirildi. L.Ya.Karpova. Modifikasyon nesnesi olarak aromatik ısıya dayanıklı poliamid-yaoliiztafaniller seçildi! İzoftalamid (PMfIA) (risLa), geniş pratik uygulama bulan ürünler Parlak, üniform ve çeşitli fiziksel ve kimyasal faktörlere, renklere karşı dirençli, bu amaçlar için kromofor değiştiricilerin kalitesi, diaminoantrakinonlar seçildi (Şekil 16). Bu bileşiklerden bazıları yüksek ışık direncine sahip ve polimer ürünlere zengin renkler veren boyalar olarak bilinir. Bu boyaların endüstriyel olarak üretilmelerini ve nispeten ucuz olmalarını da dikkate aldım.

Eun-^u-la- -

1,5-diamino-

antrakinon

O D / "g" * b OH

1,N-diamino-2,6-diamino-4,8-diamino-1

ayatrakinon. antrakinon dioksiantraki

(1,4-DAAH) (2,6-DMH) (DAAR)

Şekil 1. Yapısal formüller değiştirilmiş polimer (ve antrakinon boyaları (b).

Çalışmanın amacına uygun olarak, aşağıdaki görevler çözüldü: - absorpsiyon spektrumları, spektrumları ve kuantum dalgalarının incelenmesi: kromoforik komonomerler-aminoantrakinonlar ve diğer bileşiklerin lüminesansı - benzoilaminoantrakinonlar ve yapılarının ve bunların spektral-lüminesans özelliklerinin oluşturulması moleküler ve kümelenmiş formlardaki bileşikler;

PMFIA'nın yapısal-kimyasal modifikasyonu sırasında ana ve değiştirici komonomerlerin reaktivitesinin kopolikondenzasyon işlemi üzerindeki etkisinin belirlenmesi;

Yapısal olarak kimyasal olarak değiştirilmiş polimerlerin elde edilmesi;

Spektral-ışıldayan ve fiziko-kimyasal özelliklerinin incelenmesi;

Sentezlenen polimerlerin renk merkezlerinin ve lüminesansının yapısının ve ilgili doğasının oluşturulması;

Bilimsel yenilik. Yapısal ve kimyasal olarak diaminoantrakinonlarla modifiye edilmiş PMFIA bazlı poliamidler ilk kez elde edildi. Bu polimerlerin fizikokimyasal ve spektral-ışıldayan özelliklerinin sistematik bir çalışması yapılmıştır. İyonizasyon sabitleri ve asilasyon oranı sabitlerinin değerleri ile karakterize edilen diaminoantrakinonların reaktivitesinin yapı üzerindeki etkisi ve fizikokimyasal özellikler kopoliamidler. Bnzoilaminoantrakinonların moleküler ve kümelenmiş formlarının absorpsiyon ve lüminesans özellikleri ilk kez sistematik olarak incelenmiştir. Çeşitli ortamlarda amino- ve benzoilaminoantrakinonların fototransformasyonlarının düzenlilikleri ortaya çıktı. Sentezlenen polimerlerin yapısı ve renk merkezlerinin ilgili doğası oluşturulmuştur. Pratik önem. Araştırma sonucunda hangi boyaların kromofor komonomer olarak değerlendirilebileceğine dair kriterler oluşturulmuştur. Deneysel olarak test edildi çeşitli yollar yapısal olarak kimyasal olarak renkli polimerlerin sentezini gerçekleştirmek. Çalışma temelinde, bu şekilde modifiye edilmiş polimerlerin elde edilmesi için en uygun koşullar seçildi ve pilot üretim C (deneysel tesis VNIISV) temelinde test edildi. Burada gerçekleştirilen 1,5-diamino- ve 1,8-diamino-1,5-dioksiantrakinonlarla yapısal olarak kimyasal olarak renkli poliamidlerin sentezi ve bunların liflere daha fazla işlenmesi, yapısal kimya yönteminin kullanılmasının uygunluğunu gösterdi.

aromatik poliamidlere tekdüze ve yıkamaya dayanıklı renkler vermek için kimyasal modifikasyon.

İşin onaylanması. Tezin içeriğini oluşturan çalışmanın sonuçları, "Elektron ve protonun fotoalgılama süreçleri" (Zvenigorod, Mayıs 1988) All-Union Konferansında, V-Koordinasyon Konferansı "lazer ortamının fotokimyasında bildirildi. boya*" (Leningrad, Eylül, XVII8), 22. Tüm Birlikler Organik Materyallerin Radyasyon Toleransı Konferansı (Obninsk, Mayıs 1989); L.Ya. Karpov (Moskova, Mayıs 1939).

Araştırma sonuçlarının yayınlanması. Eserin ana içeriği 8 yayında sunulmuştur.

Obei tezleri. Tez bir giriş, üç bölüm ve sonuçtan oluşmaktadır. Tezin hacmi, 26 şekil, 18 tablo ve 135 başlıktan oluşan bibliyografya içeren daktiloyla yazılmış metin sayfalarıdır.

İşin içeriği. Girişte, seçilen konunun alaka düzeyi kanıtlanır, çalışmanın amacı ve belirlenen ana görevler formüle edilir. İlk bölüm, yapısal olarak kimyasal olarak modifiye edilmiş hipokondensasyon polimerlerini elde etme yöntemleri, amino- ve benzoilaminoantrakinonların yapısı ve spektral özellikleri, poli(wtafenilanisoftalamid)'in hazırlanması ve özelliklerini kısaca özetleyen bir literatür taraması içerir. Yapısal olarak kimyasal olarak boyanmış poliamidler, bu tür polimerlerin (benzoilaminoantrakinonlar) kromofor parçalarını modelleyen bileşikler, polimerlerin ve modellerin özelliklerini inceleme yöntemleri Bölüm 2'de anlatılmaktadır. Bölüm 3 deneylerin sonuçlarını ve bunların tartışılmasını sunmaktadır. Çalışmanın sonuçları kapanışta formüle edilir.

I. Aminoantrakinonların bazikliği ve yağlanma oranı arasındaki ilişki.

Polimerlerin yapısal-kimyasal modifikasyonunda, aksine geleneksel yöntemler boyama, elde edilen rengi tahmin etmek ve kontrol etmek oldukça zordur, çünkü bu, kromofor birimlerinin dağılımı ve müteakip değişimi ile belirlenecektir, yani. Bilindiği gibi komonomerlerin reaktivitesine bağlı olan sentezlenmiş polimerlerin yapısı.

Bu çalışmada, komonomerlerin reaktivitesini karakterize eden parametreler olarak iyonlaşma sabitleri ve asilasyon oranı sabitleri kullanılmıştır.

İyonizasyon sabitleri (pia), 5 x 10-5 ila 8 x 10-5 mol/l konsantrasyonlarda anoantrakinonların etanol çözeltilerinin doğrudan spektrofotomatizasyonuyla belirlendi.Bunların saptanması ve hesaplanması için prosedür, literatürde yeterince ayrıntılı olarak anlatılmıştır. V, Y-dimatilakatamid (DMAA) konsantrasyonu 8.5.10"-" sıfır/l olan boya çözeltilerinin birinci absorpsiyon bantlarının maksimumlarındaki optik yoğunlukları I.E. Kardaya ve ark. al.

Masada. Çalışılan aminoantrakinonların pKa değerlerini gösteririm. Bu bileşiklerin zayıf bazlar olduğu görülmektedir Ob-aminoantrakinonların (1-aminoantrakinon) (1-AAX), 1,4-1,5- birinci (pKj> ve ikinci (pK2) amino gruplarının iyonizasyon sabitleri) DAAH) j8-aminoantrakinonların (2-aminoantrakinon (2-ААХ) ve 2,6-DAАХ)kinden çok daha düşüktür ve bu, görünüşe göre daha önemli bir katkı ile ilişkilidir. ikame edicilerin aminoantrakinonun benzen fragmanlarına bağışlanması, böyle bir molekülün temel özelliklerinin artmasına yol açar.

Tablo I

Aminoantrakinonların iyonlaşma sabitleri (pK^ ve pK2) ve asilasyon hız sabitleri (k^ ve k2).

Bileşikler " | PK1 1 Pk2 1pK ° P +)! a | KG; C_1 | k2 ^

1-ААХ -1,48 ± 0,03 - -1,48 0,0073 -

2-ААХ -0,68 ± 0,03 - -0,68 0,017 -

1,5-DAAH -0,95 ± 0,06 -2,29*0,03 -1,63 0,0125 0,009

1,4-DSh... -0,07 ± 0,01 -3,40*0,05 -1,73 0,028 0,000

2,6-DAAH +0,73 ± 0,02 -1,00 ± 0,05 -0,86 0,034 0,008;

DAAR. +0,99±0,002 -2,22±0,07 -1,60 0,044 0,001

+> "P * aP \u003d K1 +<РК21

Bir benzen fragmanında (1,4-DAAC) elektron veren ikame edicilere sahip bileşikler için p^ değerleri, farklı olanlardan (1,5-DAAC) biraz daha yüksektir. Tüm aminoantrakinonlar için ikinci amino gruplarının iyonlaşma sabitleri birincisine göre belirgin şekilde daha düşüktür ve en düşük pK2 değeri 1,4-DAAC için kaydedilmiştir. Tablo I aminoantrakinonların benzoil klorür ile asilasyonu için hız sabitlerini göstermektedir.Elde edilen veriler bu bileşiklerin düşük reaktivitesini göstermektedir.Bu tür aminlerin temel özelliklerinin güçlendirilmesi ile asilasyon oranlarının da arttığı görülmektedir.

ayrıca pKd- ve k1 değerleri arasında net bir doğrusal ilişki vardır. Benzer bir ilişki pK2 ve k2 için de kaydedildi. Bununla birlikte, görünüşe göre benzoil klorür ve DMAA arasında bir yan reaksiyonun meydana gelmesinden kaynaklanan bu durumda net bir korelasyon yoktur.

Böylece, incelenen amino-antrakinonların me-6'dan daha düşük bir reaktiviteye sahip olduğu sonucuna varabiliriz.

pK-^ ve pK2 değerleri sırasıyla .98 ve 2.24- olan ¡fenilendiamin (MFDA).

2. Yapısal olarak kimyasal olarak değiştirilmiş poliamidlerin hazırlanması ve Fizikokimyasal özellikleri

Yapısal olarak kimyasal olarak renkli poliamidlerin sentezi, MFDA'nın ve karşılık gelen diaminoantrakinonun (99.9:0.1 ila >:5 oranında) bir DMAA ortamında izoftaloil klorür ile düşük sıcaklıkta kopolikondensasyonunun aptallığıyla gerçekleştirildi. Reaksiyonun bir sonucu olarak, boya dakülleri hem polimerik - lahana çorbasının uçlarına (yapı I) hem de ana zincirine (yapı P) dahil edilebilir, böylece ikinci durumda kromofor parçalarının dağılımı hem istatistiksel hem de blok olabilir. M- gA "^ L ____ -F-F-F-Ah (I)

;f: -P-fenilanizoftalamid fragmanı;

Balta - kalıntı 1,4-, 1,5-,2,6-DAAH veya DAAR. [Temellerinde elde edilen sentezlenmiş polimerler ve lifler, kullanılan diaminoantrakinon tipine bağlı olarak, parlak, düzgün bir renge sahiptir. Bu muslukların poliamid zincirine dahil edilmesi, elde edilen polimerlerin çözeltilerinin absorpsiyon spektrumlarında, başlangıçtaki kromofor diaminlerin spektrumlarına kıyasla gözlemlenen değişiklik ve ayrıca düşük moleküler ağırlıklı renkli ürünlerin ekstraksiyonu ile değerlendirilebilir.

Tablo 2, yapısal olarak kimyasal olarak renkli poliamidlerin bileşimini ve karşılaştırmalı fizikokimyasal özelliklerini göstermektedir. .

Diaminoantrakinonlar nedeniyle. düşük bir reaktiviteye sahiptirler ve genellikle reaksiyona girmezler ve polimer zincirinin bir parçası olmazlar, polimerle ilişkili boya oranı belirlenir (5) Bu parametrenin değerleri verilir

Tablo 2'de. Onları pK| ve ^ boyaların ilk A^-grubunun reaktivitesi ile 3 arasında doğru orantılı bir ilişki olduğu not edilebilir. Diaminoantrakinonların ortalama reaktivitesi (pK°p) ile [D] değerleri ile karakterize edilen moleküler ağırlık arasında da benzer bir bağımlılık gözlenir.

Tablo 2

Kopoliamidlerin bileşimi ve karşılaştırmalı fizikokimyasal özellikleri

İndeks! Kopolimer tipi! PMFİA

Kromofor 1,4-DAAH 1,5-DAAH 2,6-DAAH DAAR -

x) Cin.^ maso" 0,53 1,03 0,56 0,5 -

XX) 5 0,49 0,34 0,82 0,82 -

0, ll/t 2,18 2,24 2,70 2,45 2,33

Güç, go/teco 40,1 44,9 47,1 40,5 42,0

Uzama, % 18,1 22,2 19,9 18,0 19,0

xxx) Tst°C 275 278 280 275 ■ 277

xxxx) Işık haslığı,^ 83 . 90 83 83 83

Kimyasal olarak değiştirilmiş polimer levhaların renklendirilmesi. krai. "Kelt mavi-mor-beyaz yılları.

Povarkhnost-stno-okray.polimerov menekşe boyama. krai. turuncu-helt. Mavi beyaz;

X), ilk reaksiyon karışımının en uygun boya b konsantrasyonlarını gösterir.

xx) düşük moleküler ağırlıklı renkli ürünlerden saflaştırmadan önce ve sonra DMAA'daki modifiye polimer çözeltilerinin birinci absorpsiyon bantlarının maksimumlarındaki optik yoğunluktaki değişiklikten tahmin edilen, boyanın bağlı o-polimerlerinin oranı.

xxx) termal mekanik eğrilerden belirlendi.

хххх), 1860 eşdeğer güneş saati için bir DKsSHRB-3000 ksenon lambasının vakum nf/ışığı ile ışınlamadan sonra elyaf mukavemeti kaybına kadar değerlendirildi.

Tablo d, 1,4-DMX birimleri içeren polimer haricinde, değiştirilmiş poliamidlerin, moleküler ağırlık bilgisi açısından değiştirilmemiş ISFIA'ya göre daha düşük olduğunu göstermektedir. Fiziksel-mekanik ve termomekanik özelliklerinin yanı sıra ışık direncine dayanan lifler, homopolimere yakındır ve 5-DAAC söz konusu olduğunda, UV ışınlarına karşı dirençte onu aşarlar. Yapısal olarak kimyasal olarak değiştirilmiş poliamidlerden elde edilen liflerin, üst renkli olanlara kıyasla daha yüksek bir renge sahip olduğu belirtilmektedir.

Kopoliamidlerin X-ışını kırınımı, diferansiyel-termal ve termomekanik yöntemlerle incelenmesi, modifiye edilmiş ve çalışan polimerlerin supramoleküler yapısında önemli bir fark bulunmadığını göstermiştir.

Böylece, çalışılan kromo-ra konsantrasyonları aralığındaki yapısal-kimyasal boyamanın, PMFIA'nın supramoleküler yapısı ve fizikokimyasal özellikleri üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı sonucuna varılabilir. 3. Amino- ve benzoidaminoantrakinonların fotokimyasal özellikleri.

Bölüm 2'de belirtilen, yapısal olarak kimyasal olarak renkli poliamidlerin yüksek ışık direnci, özel çalışma gerektirir, çünkü bu tür polimerlerin kromofor birimlerinin düşük moleküler analogları olan benzoilaminoantrakinonların, renklendirilen selülozun fotodegradasyonuna karşı güçlü bir şekilde hassaslaştırıcılar olduğu bilinmektedir. onlara. Kopoliamidlerinin yüksek ışık direncinin olası nedenlerini aydınlatmak için, hem ilk asitallerin hem de benzoil analoglarının molar ve kümelenmiş (ilişkili) formlarının fotodönüşümlerini model ortamda inceledik; ortam olarak etanol ve DMAA seçildi, modelleme sırasıyla cvllusion ve polyamidler.

1-ААХ, IDAАХ ve 1-bnzoylaminoanthraquinone'un (1-BAАХ) etanol içindeki havası alınmış moleküler çözeltilerinin, bu bileşiklerin ilk absorpsiyon bandında (436 nm - 405 nm) bulunan swat ile uzun süreli maruz kalmada bile ışıkla ışınlanması absorpsiyon spektrumlarında gözle görülür herhangi bir değişikliğe yol açmaz. Aynı zamanda, incelenen bileşiklerin moleküllerini daha yüksek bir Tag* tipine aktaran 313 nm'deki ışığın etkisi altında, absorpsiyon ve floresans spektrumları önemli ölçüde dönüştürülür. Örneğin, 1-AAX ile bir saatlik ışınlamadan sonra, orijinal bantlar neredeyse tamamen kayboldu ve yeni bantlar ortaya çıktı (Şekil 2) L.

Pirinç. 2 Işınlanmamış (I, 1-AAX (2.2") etanol solüsyonu), 313 nm ışıkla ışınlanmış kimyasal olarak indirgenmiş formun absorpsiyon ve floresans spektrumları! -DAAH (5)

Fotoürünün ana absorpsiyon bantlarının 2-sülfoantranın indirgenmiş formuna benzer olduğu görülebilir: nona (2-CACHH2), 264 nm ve 386 nm'deki bantlar karakter olarak "antrasen" ile benzerdir ve *Ba bantları Işınlanmış hava solüsyonu içeren bir küvete giriş, absorpsiyon spektrumu hızla değişti ve orijinal halini aldı. " bantları, c'nin lökoform 1 -AAHN2'yi temsil ettiği sonucuna varmamızı sağlar.

OH % 1,5-DAAHH2

LGI-SO-RK'DA

Bu sonucun ikna edici bir teyidi, fotoürünün spektrumlarının ve 1-AAX'in kimyasal olarak indirgenmiş formunun benzerliğidir (Şekil 2., Eiv 3.3"). antrakinon. 1,5-DAAC ve 1 için de benzer bir sonuç elde edildi. -BAAC Bu bileşiklerin fotoindirgeme reaksiyon hızının, aynı koşullar altında ACh ve 2-SAC çözeltilerinden birkaç kat daha düşük olduğuna dikkat edin.

Absorpsiyon spektrumları şeklinde amino gruplarının olağandışı zayıf etkisi

AAKHN2, 1,5-DAAHN2, 1-BAAHN2, eğer varsayarsak anlaşılabilir.

b - amino grubunun nitrojen atomunun elektronları "kapatılır11% -sistemden,

E. - eşleştirme bozuldu. Bu tür bir fenomen meydana gelir

: o-yörüngesinin fomatik çekirdeğin düzlemine göre paralel yönelimi için. Söz konusu moleküllerde SH-konjugasyonunun ihlaline yol açan bir neden olarak, yakın aralıklı oksi- ve aiino veya arasında oluşumu oldukça mümkün olan bir nutrimoleküler hidrojen bağı olabilir. benzoid-mino grupları. Bu moleküllerde H-bağları oluştuğunda, nitrojen atomunun yalnız elektron çiftinin elektronları "bağlanacak",

¿.-orbital, antrasen çekirdeğin düzleminde yer alacaktır. Molekül içi bir H-bağının varlığına dair kanıt, 2,6-diaminoantrakinonun (2,6-DAAHH2) indirgenmiş formuna ilişkin verilerle verilmektedir. Şekil 2). Şekil 2'den görülebileceği gibi, bu bileşiğin absorpsiyon spektrumunun uzun dalga boyu kenarı, 1-AAXH2 spektrumundan çok daha fazla kırmızı bölgeye uzanır. 2,6-DAAKHH2 molekülünde, amino ve hidroksi grupları arasındaki H-bağı, bunların uzamsal ayrılığı nedeniyle engellenir; uzun dalga boyu soğurma kenarının batokromik kaymasına yol açan molekül düzlemine diktir.

1-AAX, 1,5-DAAX, 1-BAAX ve 1,4-, 1,L-bis G benzoilamin*>antrakinon (1,4-,1,5-BBAAX) havası alınmış çözeltilerinin ışıkla ışınlanması üzerine deneylerde DMAA önceki deneylerde olduğu gibi aynı resim gözlenir. Bu bileşiklerin etanol ve DMAA'daki fotoredüksiyon (P) kuantum verimlerinin çok yakın olduğu ortaya çıktı. Örneğin etanol ve dimetilasetamid çözeltileri için 1-AAX sırasıyla 6.5.10"^ ve 5.4.10"^'dir.

Yukarıdakilere dayanarak, yapısal olarak kimyasal olarak renkli poliamidlerin yüksek ışık direncinin nedeninin pek de zor olmadığı sonucuna varılmalıdır. benzoylaminoanthracino'nun fotodönüşümlerinin özelliklerine bakmayın! veya çevrenin fotoprosesleri üzerindeki etkisi, ancak büyük olasılıkla bu tür polimerlerin kromofor parçalarının toplam durumunda. Bu polimerlerden yapılan gerçek ürünlerde (lifler ve plakalar), bu tür fragmanların zincir içi ve zincirler arası birleşmesi çok muhtemeldir. Bu nedenle, toplu f'nin fotokimyasal dönüşümlerinin incelenmesi< мы амино- и бензоиламйноантрахинонов. Облучение водно-ДМАА рас1, воров, в которых 1,5-ДААХ и 1,4-, 1,5-ББААХ находятся в агрепц ванной форме, светом,280-400 нм в течение одного часа приводит лишь к незначительным изменениям их спектров поглощения. Тогда как, фотовосстановлаша молекулярной формы этих соединений пош стью завершается за 1-3 мин.

Bu nedenle, antrayon içeren poliamidlerin yüksek stabilite özelliklerinden, kromofor fragmanlarının yeni formlarının kümelenmesinin sorumlu olduğu varsayılabilir.

Amino- ve bzoil-aminoantrakinonların spektral ve ışıldayan özellikleri

Yukarıda belirtilen renk artışı yapısal olarak kimyasal olarak daha renklidir! poliamidlerin yüzeyi boyalı olanlara kıyasla, diaminoantrakinonların bir mg romolekülün ana zincirine (yapı P) veya terminal birimler (yapı-12 -) şeklinde dahil edildiğinden kaynaklanmaktadır.

tip I), amino grupları yerine benzoilamino (amido) grupları oluşur - A/H-CO-Pb.yeni (BBAAH) (yapı 1U)

Sentezlenen polimerlerin yapısını ve bununla ilişkili renk merkezlerinin doğasını oluşturmak için, ilk diaminoantrakinonların ve bunların benzoil analoglarının (III ve IV) moleküler ve kümelenmiş formlarının spektral-ışıldayan özelliklerine (SLS) ilişkin bir çalışma yapılmıştır. ).

İncelenen bileşiklerin agrega halindeki absorpsiyon ve lüminesans özellikleri hem toz halleri hem de sulu çözeltileri için belirlendi. İkincisinin absorpsiyon spektrumları, spektral yansıma eğrilerinden hesaplanan tozların absorpsiyon spektrumları ile tatmin edici bir şekilde çakıştı. Floresan spektrumlarının da aynı olduğu ortaya çıktı. Aynı koşullar altında moleküler form hakkında spektral veriler elde etmek için, incelenen tüm bileşiklerin içinde oldukça iyi çözünür olması nedeniyle DMAA kullanıldı. İncelenen bileşiklerin moleküler ve kümelenmiş formlarının absorpsiyon ve lüminesan özellikleri Tablo 3'te verilmiştir.

Tablo 3

Moleküler ve kümelenmiş form çalışılan bileşiklerin spektral ve lüminesan özellikleri.

bağlantılar!

İğne hakkında ■ I nm

sayfa, ben ¥

lpogl milyon

14" 1 MAKS,"

1-AAX 310 5.9

486 6,8 596 0,60 4200 18500 482,505х 625

1-BAAH 298 12,5

410 5,9 521 0,30 5200 20400 410,435х 535

2-AAX 336x 7.3

455 4,4 601 0,15 5400 18600 380x.455 620

2-BAAH 290x 14,4

378 3,7 508 0,09 6800 21900 380,435х 540

1,5 DAAH 302x 8,5

488 13,9 576 1,10 3100 18700 504,535х 605

I,5-BBAAA 290x 27,8

435" 10,2 536 0,35 4300 20500 408x,4% 608

1,4-DAAH 310x 6,5

596 15,8 645x 0,34 2050 15509 560,610x 650

1,4-BBAH 332 16.5

488 6,7 588 0,70 3200 18700 500,515х 605

2,6-DAAH 344 16,3

477x 2,6 562 3,00 3150 18700 408,480x 608

2,6-BBAAH 315 36.5

466x 0,2 ■ 508 0,18 4500 21800 408,456x 582

DAAR 300x 6.3

636 17,7 674 0,08 100 15300 554,650 flakon değil

tablo 3'ün devamı

1 ! 2! 3 1c ben b! B! Wu! 81 1 sn

BBAAR 280x 545 18,3 10,2 613

572x 8,3 662x 0,7 1 2000 16700 590,636 şişe değil

1-A-4-290 18.6

BAAH 510x 9.0

538 10,8 612 2200 16700 536,578х 625

1-A-5- 280x 22.0

BAAH 487 10,6 570 3200 18900 496 600

2-А-6- 296 4.6 420-520хх 596

BAAH 460 380 6,2 8,4 560 4000 19700

A-BAAR >9 5Y> 16,5 16,0

619 16,7 640 500 15900 590.630 şişe değil

x - spektral eğride "omuz"

хх - "kuyruk" şeklinde düşük yoğunluklu bant, ххх - floresans kuantum verimleri bağıl yöntemle belirlendi,

xxxx, incelenen moleküllerin D^-durumunun enerjisidir ve normalleştirilmiş absorpsiyon ve lüminesans spektral eğrilerinin kesişme noktasından belirlenir.

monoaminoantrakinonların moleküler formunun uzun dalga boyu absorpsiyon bantları ve floresan bandı, molekül içi yük transferi (ICT) ile ilişkili bir elektronik geçişten kaynaklanır. İkinci amino grubunun antrakinon çekirdeğine bağlanması, batokromik bir kaymaya ve bu bandın yoğunluğunun artmasına, yani enerjide bir düşüşe ve geçiş osilatörünün gücünde bir artışa. Bu etki en çok 1,4-DAAC ve DAAR için telaffuz edilir; ekleme üzerine, bir benzen parçasına iki elektron veren ikame edici (Tablo 3). Aminoantrakinonların moleküler floresansı, yüzde birkaç veya onda biri olan küçük bir kuantum verimi ile karakterize edilir. dan çok ilgi görüyor

çeşitli aminoantrakinonların Stokes kaydırma değerleri (&0st.) arasındaki fark. I- ve 2-amino türevleri durumunda maksimumdur. Belirtilen farklılıklar, görünüşe göre, asimetrik 1-AAX ve 2-AAX moleküllerinin çevre ile daha güçlü etkileşime girmesi gerçeğinden kaynaklanmaktadır.Bu nedenle, bu tür moleküller için solvasyon kabuğunun yeniden düzenlenmesi ile ilgili etkiler çok önemlidir.

Aminoantrakinonların benzoilasyonu, uzun dalga boyundaki absorpsiyon bandının ve floresan bandının hipsokromik olarak 50-100 nm kaydırılmasına, 1,4-BBAAH ve BBAAR durumunda - iki kez absorpsiyon yoğunluğunun biraz azalmasına yol açar (Tablo 3). Aynı zamanda ikinci absorpsiyon bandının yoğunluğunda 1,5-3 kat artış olur. VIZ durumunun enerjisine ilişkin değerlendirmemiz, aminoantrakinonlara kıyasla benzoilaminoantrakinonlar için bu değerde 2500-4000 cm-1'lik bir artış olduğunu gösterdi (Tablo 3). Benzoilaminoantrakinonların floresansının daha yüksek rV^cr değerleri ile karakterize edildiğini unutmayın. karşılık gelen aminoantrakinonlardan daha fazla. 1-BAAX ve 1,5-BBAAX'ın moleküler floresansının (p^) kuantum verimi, 1-AAX ve 1,5-DAAX'inkinden iki ila üç kat daha düşükken, 1,4-BBAAX ve BBAAR, aksine, orijinal diaminlerden daha yüksek çıktı. Lüminesan özelliklerdeki en önemli değişiklikler 2-BAAH ve 2,6-BBAAH'da gözlenir. Amino- veya C-benzoilaminoantrakinonlar için görünür bir fosforesans gözlenmezken, /3-benzoilamino türevlerinin (2-BAAH ve 2,6-BBAAH) dimetilasetamid çözeltileri oda sıcaklığında zayıf bir şekilde floresans yayar (Tablo 3), 77K'da sarı fosforesans sırasıyla 0.03-0.09 kuantum verimi ve 0.1-0.15 saniye mertebesinde bir ömür ile tespit edildi. Amino- ve benzoilaminoantrakinonların lüminesan özellikleri ile bunların yapısı arasındaki ilişki sorusu, n* ve n*-durumlarının göreli konumu dikkate alınarak değerlendirilmelidir.

yany. Antrakinonun enerjisinin ve T2 - durumunun sırasıyla 2^000 ve 22000 cm-1 olduğu bilinmektedir. Bu durumların türevleri için aynı değerlere sahip olduğu varsayılabilir. İncelenen bileşikler, moleküllerin sistematiğinin 5. spektral-ışıldayan tipine aittir, bu nedenle içlerinde flüoresan varlığı sınıflandırmaya uygundur.

Aiino- ve benzoilaminoantrakinonlar arasındaki temel fark, ikinci grubun molekülleri için E (Tnya * ^) \u003d E (T ^ - E (B *)) enerji aralığının çok daha büyük olmasıdır. _ / 3 için küçük bir le değeri -benzoilaminoantrakinonlar hemen hemen tam söndürme floresansına yol açar (Tablo 3), diğer moleküller için bu değerler çok yüksektir ve bu faktörün önemli bir etkisi yoktur ve molekül içi H-bağı. 1,4-BBAAH ve BBAAR'daki artış karşılaştırıldığında 1,4-DAAH ve DAAR'a geçiş, enerji seviyelerindeki artışla kolaylaştırılabilir

Bir temel radyasyon sürecinin olasılığında bir azalmaya yol açan koşullar

Görünüşe göre amino- ve ob-benzoilaminoantrakinonlardaki iyonlar, bu moleküllerin "^-durumlarının enerjisinin 1.5-2.0 eV'den az olmasından kaynaklanmaktadır.

15000 cm-1) bu bağlamda, ara kombinasyon dönüşümü r^"5o ışınımsal geçişten çok daha hızlı ilerler

2-BAAX ve 2,6-BBAAX durumunda, Tn3 durumlarının enerjisi sırasıyla 19100 ve 18700 cm-*'dir, bu da bu tür moleküllerde fosforesans görünümüne katkıda bulunur.

Çalışılan bileşiklerin kümelenmiş formunun CıC'sini göz önünde bulundurun (Tablo 3). Bu bileşiklerin (1,4-DAAC ve DAAR hariç) kümelenmiş formunun absorpsiyon spektrumundaki uzun dalga boyu bandı, moleküler formun analog bandına kıyasla batokromiktir.

ayrıca, en önemli farklılıklar bis(5enzoil-amino)antrakinonlar için kaydedilmiştir. Floresans bantları ayrıca moleküler floresan bandına göre 30-70 nm kadar uzun dalga boyu bölgesine kaydırılır.

Temel olarak, bis(senzoilamino)antrakinonlar için not edilen asilasyonun SLS üzerindeki etkisinin düzenlilikleri şu durumlarda da gerçekleşir:

aminobenzoilaminoantrakinonlar ile.

5. Antrakinon veren maddenin spektral ve ışıldayan özellikleri

polimer.

Kopoliamidlerin yapısı ve renk ve lüminesans merkezlerinin ilişkili doğası, antrakinon içeren polimerlerin ve karşılık gelen model bileşiklerin spektral-ışıldayan özelliklerinin (SLS) benzerliği temelinde kurulmuştur. Bu sorunu çözmek için polimerler, düşük molekül ağırlıklı renkli ürünleri uzaklaştırmak için dikkatlice ekstrakte edildi. Daha sonra bu tür polimerlerden DMAA içinde ağırlıkça %0.01 çözeltiler hazırlandı ve filmler döküldü.

Bu kopoliamidlerin SLS'sinin incelenmesinden önce, ilk PMPnA'nın benzer özelliklerinin incelenmesi yapılmıştır. Bu polimerin çözeltilerinin ve filmlerinin absorpsiyon spektrumları aynıdır ve absorpsiyon kenarı 390 nm'ye kadar uzanan geniş bir cHaaco = 310 nm bandını temsil eder Lüminesans, safsızlığın varlığından dolayı Acao = NM ile mavi floresan ile temsil edilir. merkezler.

NSA'nın daaminoantrakinon fragmanları ile tanımlanması, onun spektral özelliklerini kökten etkiler. Kopoliamidlerin absorpsiyon spektrumlarında, maksimumu hem başlangıç ​​boyasının doğasına hem de numune tipine bağlı olan uzun dalga boylu bir bant belirir; bir filmden veya solüsyondan. Bu kopoliamidlerden birinin 1,4-DAAC (GH (1,4-DSh)) bazında elde edilen absorpsiyon ve floresans spektrumları Şekil 3'te gösterilmektedir. Şekil. SP (1D-DAAC) çözeltilerinin spektrumları ve moleküler form

model bileşikleri 1-A-4-BAAH (4,V) ve 1L-BBAAH (5.5). Görüldü. 28

SP (1,4-DAAC) çözeltisinin uzun dalga boyu soğurma ve floresan bandının, çözeltinin karşılık gelen bantlarına benzer olduğunu

1-A-4-BAAH. Bu benzerlik, kromofor fragmanının lokalize olduğunu düşündürmektedir.<3 концам полимерной цепи.

Şek. 3. Birleştirilmiş (2.20 ve moleküler (4) SP (1,4-DAAC), 1-A-4-BAAl çözeltisinin (6.6") soğurma spektrumları (1-6) ve floresansı (1^-64 film CL) Moleküler olarak ,40 form ve 1,4-BBAAH (5.5^ ve kümelenmiş: (6.60 form.

Ek olarak, kromofor fragmanı, 1'in emisyon bandına benzer şekilde 580 nm'de SP (1,4-DAAC) çözeltisinin spektral flüoresans eğrisinde bir bükülmenin varlığıyla belirtildiği gibi, kısmen ana zincire entegre edilmiştir, 4-BBAAC moleküler formu. Şek. SP(1,4-DAAC) filminin absorpsiyon ve floresans spektrumları ve modellerin birleştirilmiş formu sunulmaktadır. Filmin absorpsiyon spektrumları ile 1-A-4-BAAH modelinin kümelenmiş hali arasında benzerlik olduğu görülmektedir. Bu filmin lüminesansı, 1-A-4-BAAX'ın toplanmış formuna benzer tek bir floresans merkezi ile temsil edilir. Bu kopoliamidden yapılan lifler için benzer bir sonuç elde edildi.

Bu nedenle, spektral veriler, SP(1,4 DAAC)'nin renginin ve lüminesansının esas olarak polimer zincirinin uçlarında lokalize kromofor birimlerinin zincirler arası ortakları olan tek bir merkez tarafından belirlendiğine inanmak için zemin sağlar. Bu birimlerin ilişkisi, hem renk açısından, polimerdeki önemli içerikleriyle (10~2 - 10~3 mol/kg) ilişkilidir. Bu yüzden

kromofor birimleri arasındaki etkileşim olasılığı çok önemlidir. Polimer çözeltilerinin güçlü bir şekilde seyreltilmesi (0,01 kütle D'ye kadar) izole edilmiş moleküllerin varlığına yol açar, hayır< дящихся в свернутых или спиральных конформациях, что и нашло сва отражение в различиях спектров поглощения и флуоресценции пленок и растворов полимера СП(1,4-ДААХ).

1,5-DAAC(SP (1,5-DAAC)) birimleri içeren kopoliamid durumunda biraz farklı bir tablo gözlenir (Şekil 4).kendisi ile 1,5-BBAAH'ın kümelenmiş formu arasındaki benzerlik ve keskin Moleküler formun spektral özellikleri ile fark! bu bileşik ve moleküler ve kümelenmiş formlar 1-A-5-

Şekil 4. Bir filmin (1.1"), bir SP (1,5-DAAC) çözeltisinin (6.6") ve bir mol-'ün absorpsiyon ve floresans spektrumları

küler ve kümelenmiş formlar 1-A-5-BAAH (5,5", 3,3") ve 1,5-BBA (4,4"; 2,2")

Elde edilen veriler, xrc'nin bir zincir içi ilişkisini gösterir.

yani süreçteki oluşum hakkında ön fragmanlar<

düzensiz bir blok kopoliamid tezi. ek onay)

varılan sonucun zm'si absorpsiyon spektrumlarının kimliğidir ve

sentezlenen SP (1,5-DAAC) ve kopoliamid çözeltilerinin floresansı:

nogo üç aşamalı;

blok kopolimerlerin üretimini sağlayan bir yöntem.

Benzer şekilde, yapı ve ilişkili

zincirde 2,6-DL ve DAAP birimleri içeren kopoliamidlerin renk merkezlerinin doğası. Böylece SP (2,6-DAAH) için kromofların olduğu bulundu.

ny fragman hem istatistiksel hem de h olarak ana zincire dahil edilir.

i.bir blok şeklinde. SP (DAAR) durumunda, kromofor fragman kilidi

zincirin uçlarında bir blok şeklinde zuvtsya. İncelenen makronun yapısı1

l-zkul şematik olarak Tablo 4'te gösterilmiştir. Araştırılan p'nin parıltısı,

lifler (floresan olmayan SP'ler (DAAR) hariç), karşılık gelen ilişkili kromofor fragmanlarının floresansı ile temsil edilirken moleküler floresanları yoktur.

Tablo 4

Kopoliamidlerin yapısı ile sentezde kullanılan diaminlerin reaktivitesi arasındaki ilişki.

kopoli tipi ! Bağıl reaktif amidler! diaminlerin yeteneği - Tx] GSH "

1 ARK|! Demokratik Kongo Cumhuriyeti

Kopoliamidlerin yapısı

SP (1,4-DAAH) 5,34 3,33 38,9 -F-F-F-,

SP (DAAR) 5,20 3,21 36,7 -f-f-f-

SP (1,5-DAAH) 5,23 1,34 1L -F-F-F-,

SP (2,6-DAAH) 4,47 1,73 3,9 -F-F-..;

X - DR * CaP = PK ^ DA -XX - DrK = pK1 - pK2

F - fenilen izoftalamid birimi, Ah - kromofor birimi.

aynı tabloda karşılaştırma için komonomerlerin reaktiviteleri verilmiştir. Makromoleküllerdeki kromofor birimlerinin münavebe düzeninin ve sırasının, MVDA'nın bazlığı ve karşılık gelen DAAC'ın yanı sıra farklı reaktivite ile ilişkili olduğu görülebilir.

DAAH'ın birinci ve ikinci amino gruplarının özellikleri. DAAC'lerin çoğunun düşük reaktivitesi, oluşumuna yol açar.

kopoliamidlerin blok yapısının sentezi. Bu durumda, 2,6-DAAC'ın daha yüksek reaktivitesi, bazı kromofor fragmanlarının istatistiksel olarak polimer zincirinde yer almasına katkıda bulunur (tablo 4). DAAH amino gruplarının reaktivitesindeki farkın etkisi, terminal amino gruplarına sahip kromofor oligomerlerin zinciri devam ettirme kabiliyetine indirgenir. Bu nedenle, 1,4-DAAH, en çok karakterize edilen bir diamin olduğunda

D pK değerlerini diğer DAAH'lara kıyasla yazın, kromofor fragmanı makromoleküllerin uçlarında lokalizedir.

Yapılar hakkında bilgi! Kopoliamidler, kromoforların agregasyonunun etkisi hakkında Bölüm 3'te yapılan varsayımın doğruluğunu teyit etmektedir.

bu tür kopoliamidlerin ışık haslığı üzerindeki fragmanlar.

1. Yapısı-kimyasal olarak diaminoantrakinon ile boyanmış NSA bazlı aromatik poliamidler elde edilmiş ve bunların fizik-kimyasal özellikleri çalışılmıştır.

2. Bir dizi aminoantrakinonun asilasyon oranı sabitleri ve iyonizasyon sabitleri belirlendi. Bu parametrelerin beklentiye olan doğrusal bağımlılığı, kromofor komonomerlerinin reaktivitesini iyonizasyon sabitleriyle değerlendirmeyi mümkün kılar.

3. Amino- ve benzoilaminoantrakinonların moleküler ve kümelenmiş biçimlerinin absorpsiyon ve lüminesans özelliklerinin özellikleri incelenmiştir. Aminoantrakinonların benzoilasyonunun, birinci absorpsiyon bandında ve flüoresan bandında hipokromik bir kaymaya yol açtığı ve kural olarak, flüoresans kuantum veriminde bir azalmaya eşlik ettiği gösterilmiştir. Toplanmış formdaki bu boyaların floresan bantları, moleküler floresan bantlarına göre batokrom olarak kaydırılır.

L. Amino- ve benzoilaminoantrakinonların iyodokülleri için, alt tekli ve üçlü nG* ve III durumlarının enerji seviyelerinin göreli konumu belirlendi. İncelenen bileşiklerin N-spektral-ışıldayan tipe ait olduğu tespit edilmiştir.

5. Çeşitli ortamlarda aminoantrakinonların ve bunların benzoil analoglarının foto-dönüşümlerinin düzenlilikleri belirlenmiştir.

6. Moleküler zincirlerin yapısı ve sentezlenen polimerlerin renk merkezlerinin doğası, antrakinon içeren poliamidlerin ve model bileşiklerin spektral lüminesans verilerinden belirlendi.

1,4-DAAC ve DAAR bazlı polimerlerde, kromofor fragmanlarının uç birimler şeklinde lokalize olduğu gösterilmiştir; kromofor fragmanları, ana ve modifiye edici komonomerlerin reaktif mod-jothx'indeki farkla belirlenir. .

7. Polimerin yapısal-kimyasal modifikasyonu ile boyanmış poliamid liflerinin elde edilmesi için önerilen yöntemin uygunluğu gösterilmektedir.

1. Klimenko V.G., Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., İndirgenmiş aminoantrakinon boyalarının yapısı ve elektronik spektrumları. // Zhurya.applied.spectr.- I989.T.SÖ. » 6.C.9I6-920.

2. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G. - Aminoantrakinon boyalarının likoformlarının radikal anyonlarının ve anyonlarının absorpsiyon spektrumları. 1990.V.52. 2 numara. S.2H-250.

3. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G., Barashkov H.H. Amino- ve benzoilaminoantrakinonların absorpsiyonu ve lüminesansı. // Uygulanan spektrum günlüğü. 1990. V.53. » 3. S.396-402.

4. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Barashkov H.N., Klimenko V.G. Bazlık ve aminoantrakinonların açilleme hız sabiti arasındaki ilişki. // Günlük. fiziksel kimya I99I.T.I (baskıda).

5. Yakovlev Yu.Yu., Barashkov N.N., Klimenko V.G., Nurmukhametov R.N. Yapısal olarak değiştirilmiş aromatik poliamidlerin spektrofotometrik ve ışıldayan çalışması. // Özetler

Polimerlerin Spektroskopisi Üzerine U1 All-Union Konferansı. Iinsk. 1989. SBI.

6. Barashkov H.N., Nurmukhametov R.N., Yakovlev Yu.Yu., Sakhno T.V., Klimenko V.G., Shavarin Yu.Ya. Aromatik bileşiklerin ışık stabilitesini arttırmanın bir yolu olarak yapısal-kimyasal modifikasyon

poliamidler ve poliamidler. // "Organik malzemelerin radyasyon direnci" çalışmalarının toplanması. Obninsk. NYITEI.1989.S.9-22. V. Kuzmin N.I., Khabarova K.G., Yakovlev Yu.Yu..Barashkov N.N. Yapısal olarak değiştirilmiş polimetilfenilen izoftalamidden lif elde etme olasılığının incelenmesi.// "Kimyasal lifler ve bunlara dayalı malzemeler" bilimsel ve teknik konferansının özetleri. Leningrad. 1990. SL2-44. 8. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhamztov R.N., Klimenko V.G., Dibrova V.M. Antrakinon boyaların lüminesans özellikleri. // U1 Tüm Birlik Konferansı "Organik fosforlar" Özetleri. Harkov.19U0.S.222.

18 Eylül 1990'da yayınlanmak üzere imzalanmıştır.

Format 60x84 1D6 1,5 sayfa 1.36 baskı

Dolaşım 100 kopya. Sipariş No. 312 Ücretsiz

Teknik ve Ekonomik Araştırma Araştırma Enstitüsü. Moscow, Nametkina st., 14 İnceleme ve soyut araştırma ve yayınlar bölümü. Moskova, st. İbrahimova, 15a