Aromatiske polyamider. Grundlæggende egenskaber af polyamid og anvendelse på forskellige områder. Egenskaber for kvaliteter af polyamidmateriale

Polyamid er en type varmebestandigt materiale baseret på forbindelser af amidgruppen. Kombinationen af ​​amider i et makromolekyle kan gentages op til 10 gange. Polyamid har høj stivhed og styrke. Afhængigt af sammensætningen af ​​polymeren kan dens massefylde variere i området 1,0100-1,232 t/m3. Polyamidmaterialer er populære på grund af deres høje modstandsdygtighed over for stød stort antal kemisk aggressive miljøer og lang levetid. Polymeren ændrer ikke dens egenskaber og udseende over tid. Udbredt i industriel produktion og byggeindustri.

Brug af polyamidmaterialer

Polyamider har en bred vifte af anvendelser. De vigtigste anvendelsesområder for materialet er som følger.

• Let og tekstilindustri. I denne fremstillingsindustri tjener polyamid som råmateriale til fremstilling af kunstige nylon- og nylonstoffer, tæpper, tæpper, syntetisk pels og garn, strømper, knæsko, sokker og strømpebukser. Polyamidfiber fremstilles også som et selvstændigt produkt.
• Produktion af gummiprodukter (RTI). Polyamid bruges til fremstilling af gummibelagte snorestoffer, reb, filterfyldstoffer, transportbånd og fiskenet.
• Konstruktion. Materialet anvendes til fremstilling af rørledninger og afspærrings- og reguleringsventiler. Beton, træoverflader og keramik er belagt med polyamid for at give dem antiseptiske egenskaber. Anvendes som anti-korrosionsbelægning til metalstrukturer, klæbemidler og maling.
• Maskiningeniør. Polymeren bruges til fremstilling af forskellige bøsninger, ruller, støddæmpere, silent blocks, indsatser, anti-vibrationspuder og lignende produkter.
• Fødevareindustri. Polyamid er et materiale, der tillader kontakt med fødevarer, derfor bruges det til fremstilling af beholdere, beholdere til drikkevand og andre beholdere designet til opbevaring og transport af fødevarer.
• Medicin. Polymer bruges til at fremstille kunstige kar og vener, implantater, proteser og andre erstatninger for menneskelige organer. Polyamidstoffer og tråde bruges til suturering efter kirurgiske operationer.

Historisk reference

Den første syntese af polyamidforbindelser blev lavet i 1862 i USA. Grundlaget for syntesen var petroleumsproduktet poly-c-benzamid. Senere blev poly-e-capramid brugt til disse formål.

Den industrielle syntese af polyamider blev etableret i slutningen af ​​30'erne af det tyvende århundrede i USA.

Det første område for masseanvendelse var produktionen af ​​kunstige fibre og stoffer, især nylon og nylon. I Sovjetunionen blev produktionen af ​​polyamider kun organiseret i efterkrigstiden.

Varianter og modifikationer

Den moderne kemiske industri producerer forskellige typer og modifikationer af polyamidmaterialer:

1. Den mest talrige er gruppen af ​​alifatiske polyamider, som igen består af flere undergrupper (krystalliserende homopolymerer, krystalliserende copolymerer og amorfe polymerer).
2. En meget almindelig gruppe er aromatiske og semi-aromatiske polyamider (PAA), som omfatter krystalliserende polyphthalamidforbindelser og nogle amorfe stoffer, såsom polyamid-6-3-T.
3. Den tredje velkendte gruppe er polyamider. Stoffer i denne gruppe kaldes også kompositmodificerede polyamider og består af en bindemiddelharpiks fyldt med glasperler og strukturerede fibre.

På det industrielle materialemarked findes polyamider under følgende varemærker og navne: Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid og andre. De mange forskellige kommercielle navne skjuler polymerer og polyamidfibre fra grupperne nævnt ovenfor.

Egenskaber og tekniske specifikationer

Egenskaberne for forskellige typer polyamid ligner for det meste hinanden, men har nogle forskelle. Generelt er polyamid et strukturelt materiale med høj styrkeegenskaber og slidstyrke.

Syntetiske stoffer kan modstå højtemperatur dampbehandling (op til 140 grader) og samtidig bevare deres elasticitet. Rørledningsdele og afspærrings- og reguleringsventiler, i hvilke polyamider fremstilles, har god modstandsdygtighed over for mekaniske stød og belastninger.

Den meget anvendte industripolymer Polamid-6 har en høj grad af modstandsdygtighed over for forskellige olieprodukter, brændstoffer og smøremidler og nogle typer opløsningsmidler. Polymeren bruges i olieproduktion, bilindustrien, maskinteknik og instrumentfremstilling.

Ulempen ved Polyamid-6 er den høje grad af vandabsorption, som pålægger visse restriktioner for brugen af ​​materialet i fugtige og våde omgivelser. Desuden genopretter materialet efter tørring sine oprindelige tekniske kvaliteter.

Polyamid-66 har en højere densitet sammenlignet med Polyamid-6. Polymermaterialet, også kendt under varemærket Tekamid-66, har høje niveauer af stivhed, styrke, hårdhed og elasticitet. Fremragende modstandsdygtighed over for alkalier, opløsningsmidler, fedtstoffer, olier og en lang række tekniske og fødevarevæsker. Ikke ødelagt af radioaktiv stråling.

Polyamid-12-materialet forbliver stabilt i høje temperaturer, fugtige miljøer og har fremragende glide- og elasticitetsegenskaber. Som et resultat bruges det til fremstilling af støddæmpere, bøsninger, ruller, stempler, skruedele, hjul og bevægelige blokke.

Polyamid-11 modifikationen har den laveste vandabsorptionshastighed (mindre end 0,9%) og den længste levetid. Materialet har bevist sig selv ved arbejde i minusgrader. Tillader længerevarende kontakt med fødevarer.

Polyamid-11 bruges i maskinteknik, bilindustrien, luftfart og fødevareindustrien, i energi- og elindustrien. Anvendelsen af ​​polymeren er til en vis grad begrænset af dens højere omkostninger sammenlignet med andre materialer i polyamidgruppen.

Polyamid-46 har på grund af sin semi-krystallinske struktur det højeste smeltepunkt blandt analoger og konkurrenter (mindst 295 grader). Derfor er det vigtigste anvendelsesområde for materialet miljøer med høje temperaturer. Samtidig gør en ret høj grad af vandoptagelse det umuligt at anvende materialet under fugtige og fugtige forhold.

Komposit polyamid fyldt med glasfibermateriale har øget ydeevne stivhed, styrke og varmebestandighed. Samtidig reducerer den lave termiske udvidelseskoefficient af materialet betydeligt graden af ​​dets krympning under forhold med konstante termiske udsving.

Kompositter revner ikke i kulden og forbliver stabile, når de opvarmes. Takket være disse egenskaber bruges glasfyldte polyamider til fremstilling af enheder, huse til musikalske og tekniske instrumenter og dielektriske dele af forskelligt elektrisk udstyr.

Polyamider (PA) omfatter mange naturlige og syntetiske polymerer: proteiner, uld, polymerer af aminokulsyrer, amider af polyacryl- og polymethacrylsyrer, poly-N-vinylacetamid osv. De indeholder en amidgruppe - CONH 2 eller - CO - NH -. Hvis hovedkæden i et makromolekyle er bygget af carbonatomer, og amidgrupper er placeret i sidekæderne, så kaldes sådanne PA'er carbochain, men hvis amidgrupper er placeret i makromolekylets hovedkæde, så kaldes PA'er heterokæde. Dette kapitel diskuterer syntetiske heterokædepolyamider. Alle af dem er termoplastiske.

Hovedanvendelsen af ​​PA er i tekstilindustrien til fremstilling af syntetiske stoffer. De bruges i mindre mængder som plast. Der er et bredt udvalg af PA (støbt, ekstruderet, plastificeret, fyldt, forstærket, film, klæbemiddel, lak osv.) og en bred vifte af typer PA, der adskiller sig i kemisk struktur og fysiske og mekaniske egenskaber.

At indikere kemisk sammensætning PA numerisk system er meget udbredt. PA afledt af aminosyrer er betegnet med et enkelt tal svarende til antallet af carbonatomer i den oprindelige aminosyre. For eksempel er polyamid PA 6 en polymer af e-aminocapronsyre NH 2 (CH 2) 5 COOH (eller dets lacgam), polyamid P-11 er en polymer af aminoundecansyre NH 2 (CH 2), 0 COOH, polyamid P -7 er en polymer af aminoenanthinsyre NH 2 (CH 2) 6 COOH.

Sammensætningen af ​​de to tal indikerer, at PA er afledt af en diamin og en dicarboxylsyre. Individuelle tal angiver indholdet af kulstofatomer i diamin (første tal) og dicarboxylsyrekæder. For eksempel opnås polyamid P-66 fra hexamethylendiamin NH 2 (CH 2) 6 NH 2 og adipinsyre HOOC (CH 2) 4 COOH, og polyamid P-610 opnås fra hexamethylendiamin og sebacinsyre HOOC (CH 2) 8 COOH .

Copolymerer er betegnet med en kombination af tilsvarende tal, hvorefter forholdet mellem massedelene af komponenterne taget i reaktionen er angivet. For eksempel opnås polyamid 66/6-80/20 fra polyamid P-66 (80 dele) og polyamid P-6 (20 dele).

Indledende produkter

Udgangsprodukterne til produktion af PA er lactamer og aminosyrer samt diaminer og dicarboxylsyrer.

ε-Caprolactam opnås ved flertrinssyntese fra benzen, phenol eller cyclohexan. Et eksempel er syntesen fra phenol:

ε-Caprolactam er letopløseligt i vand og de fleste organiske opløsningsmidler. Hydrolyse producerer ε-aminocapronsyre.

Nedenfor er smelte- og kogepunkterne for ε-caprolactam og andre udgangsprodukter fra PA-produktion:

ω-Dodecalactam (lauryllactam) opnås ved flertrins syntese fra butadien-1,3:

ω-Dodecalactam opløses godt i alkohol, benzen, acetone og dårligt i vand. Det polymeriserer dårligere end caprolactam.

ω-Aminoenanthic syre (7-aminoheptansyre) dannes ud fra α,α,α,ω - tetrachlorheptan under dets hydrolyse i nærværelse af svovlsyre og efterfølgende ammonolyse af den resulterende ω-chlorenanthinsyre:

ω-Amiioenanthic syre er opløselig i vand og uopløselig i alkohol, acetone og andre organiske opløsningsmidler.

11-Aminundekansyre. Udgangsmaterialet til dens produktion er ricinusolie, som hovedsageligt er en glycerolester af ricinolsyre. Når det forsæbes og pyrolyseres, dannes der undecylensyre, hvorfra der ved behandling med hydrogenbromid i nærværelse af benzoylperoxid opnås 11-brommundecansyre. Sidstnævnte omdannes med ammoniak til 11-aminoundecansyre, opløselig i varmt vand og varm alkohol:

En anden måde at opnå 11-aminoundecansyre på er hydrolyse og efterfølgende ammonolyse af a,a,a,ω-tetrachlorondecan, fremstillet ved telomerisering af ethylen med carbontetrachlorid.

Produktion og egenskaber af polycaproamid (nylon, nylon 6)

Polycaproamid (P-6, nylon 6) fremstilles industrielt hovedsageligt ved hydrolytisk polymerisation af caprolactam, som sker under påvirkning af vand og syrer, som forårsager hydrolyse af lactamcyklussen:

Det langsomste trin er hydrolysereaktionen, som begrænser hastigheden af ​​polymerdannelse. Derfor tilsættes i produktionen aminocapronsyre eller et AG-salt fremstillet af adipinsyre og hexamethylendiamin, som er katalysatorer for denne reaktion, til reaktionsblandingen. Processen udføres i henhold til et periodisk (i autoklaver under tryk) eller kontinuerligt (i søjletype reaktorer ved atmosfærisk tryk) skema.

Den teknologiske proces til fremstilling af polycaproamid ved hjælp af en kontinuerlig metode består af følgende trin: forberedelse af råmaterialer, polymerisation af caprolactam, afkøling, formaling, vask og tørring af polyamid (fig. 18.1).

Polycaproamid opnås fra caprolactam i en smelte i nærværelse af en vandig opløsning af AG-salt. Fremstilling af råmaterialer består af smeltning af caprolactam og fremstilling af en 50% vandig opløsning af AG salt. Caprolactam tilføres til hot melt applikator 1 ved hjælp af en skrueføder og opvarmes til 90-95 °C. Sneglen kører automatisk afhængigt af niveauet af flydende caprolactam i hot melt applikatoren. Caprolactam strømmer kontinuerligt gennem filter 2 ind i kolonnereaktor 3. En opløsning af AG-salt tilføres kontinuerligt deri.

Reaktoren er et lodret rør (eller søjle) med en diameter på for eksempel 250 mm og en højde på 6000 mm, udstyret med en varmekappe. Inde i søjlen er der vandrette perforerede plader i en afstand af 300 mm fra hinanden, som fremmer turbulens og blanding af reaktionsmassen, når den bevæger sig fra top til bund. Søjlen ender med en kegle og en dyse til dræning af polymeren.

Reaktoren og matricen opvarmes af dampe fra et højtemperaturkølemiddel, for eksempel dinyl, op til 270 °C. 26-30 l/h caprolactam og 2,5-3,0 l/h af en 50% opløsning af AG-salt tilføres til reaktoren.

Under reaktionen frigives vand, hvis dampe, der forlader reaktoren, fører dampene af caprolactam med sig. Dampblandingen kommer ind i varmevekslere 4, hvori caprolactam kondenserer og strømmer tilbage i reaktoren, og vand opsamles i kollektor 5. Monomeromsætning er 88-90%. Den smeltede polymer fra reaktoren trænger under tryk ind i en dyse, hvorfra den presses ud gennem en spalte på den kolde overflade af en roterende tromle 6 (eller ind i et bad med koldt rindende vand), hvor den afkøles og i form. af bælter føres til formaling i en skæremaskine 7. Polymerkrummerne opsamles i en tragt 8 og overføres derefter til vaske-ekstraktoren 9, hvori den vaskes med varmt vand for at fjerne uomsat caprolactam. Tør krummerne i vakuumtørrer 10 ved en temperatur, der ikke overstiger 125-130 °C, indtil fugtindholdet er 0,1 %.

Polycaproamidet, der udledes fra reaktor 3, indeholder op til 10-12% uomsat caprolactam og lavmolekylære polymerer. De reducerer polyamids fysiske og mekaniske egenskaber, og derfor fjernes de ved ekstraktion med varmt vand.

Polycaproamid opnås også fra caprolactam ved anionisk polymerisation i en monomersmelte ved 160-220 °C. Reaktionskatalysatorerne er alkalimetaller (lithium, natrium, kalium), deres oxider og oxidhydrater samt andre forbindelser. Reaktionstemperaturen kan reduceres til 160-180 °C ved at tilsætte specielle stoffer - aktivatorer (acetylcaprolactam, mono- og diisocyanater) til katalysatorerne. Det er for eksempel muligt at anvende systemer bestående af Na-saltet af caprolactam og N-acetylcaprolactam eller natrium- og toluendiisocyanat.

I dette tilfælde opnås en caprolactam-omdannelse på 97-98% på 1-1,5 timer. Reaktionen forløber ifølge følgende skema:

Anionisk polymerisation af caprolactam bruges til at opnå polycaproamid i former (fig. 18.2). Der opnås arbejdsemner, der vejer fra et til flere hundrede kilo. Produkter fremstillet af dem (gear, lejer osv.) er fremstillet ved mekanisk bearbejdning. Polycaproamid opnået ved denne metode (ved "kemisk støbning") kaldes "caprolon B". Nogle typer produkter (rør, bøsninger, beholdere) kan opnås ved anionisk polymerisation af caprolactam under centrifugal- og rotationsstøbningsbetingelser.

For at opnå caprolon B i form smeltes tørret caprolactam ved 85-90°C i smelteapparat 1, en del af det, efter filtrering på filter 2, blandes med en katalysator på 0,6 mol%. Na i mixer 3 ved 95-100 °C og en opløsning af Na-salt af caprolactam i caprolactam opnås. Cokatalysator N-acetylcaprolactam i en mængde på 0,6 mol%. også opløst i caprolactam i mixer 4. Derefter føres alle opløsninger, opvarmet til 135-140°C, ind i mixer 5 ved hjælp af doseringspumper, blandes og hældes i forme 6. Formene placeres i ovn 7 i 1-1,5 time til polymerisering med en gradvis stigning i temperaturen fra 140 til 180 °C.

En række fysisk-mekaniske egenskaber af polycaproamid opnået ved anionisk polymerisation er 1,5-1,6 gange højere end egenskaberne af polymeren fremstillet ved heterolytisk polymerisation. Polymeren behøver ikke at blive vasket fra caprolactam, da dens indhold ikke overstiger 1,5-2,5%.

Egenskaberne af polycaproamid P-6 er vist i tabel 18.1.

Produktion og egenskaber af polyhexamethylenadipamid (anid, nylon 66, P-66)

Polyhexamethylenadipamid (P-66, nylon 66) er industrielt fremstillet af hexamethylendiamin og adipinsyre ved polykondensationsreaktion:

Dannelsen af ​​PA fra aminosyrer såvel som fra dicarboxylsyrer og diaminer sker med frigivelse af vand, og på grund af de små værdier af ligevægtskonstanten er polykondensationsreaktionen reversibel og ligevægt. Ligevægten kan forskydes mod dannelsen af ​​en polymer, hvis biproduktet, vand, fjernes fra reaktionssfæren. Hvis vandet ikke fjernes, etableres ligevægt, og polykondensationsprocessen stopper. Reaktionen er trinvis. Hvert interaktionstrin mellem to funktionelle grupper er ækvivalent og kræver omtrent den samme aktiveringsenergi. Alle produkter dannet på mellemstadier af reaktionen er stabile difunktionelle forbindelser, som igen har evnen til at reagere med hinanden. Kædevækst opstår ikke kun på grund af vekselvirkningen mellem molekyler af udgangsstofferne, som forbruges meget hurtigt, men i højere grad som følge af polykondensering af de resulterende polymere mellemprodukter.

Højmolekylære PA'er dannes ikke som et resultat af den samtidige reaktion af alle molekyler, men langsomt, med praktisk talt ingen mærkbar frigivelse af varme. Reaktionshastigheden afhænger hovedsageligt af temperaturen, stigende med temperaturen.

Molekylvægten af ​​PA bestemmes af reaktionstiden og temperaturen. Forholdet mellem udgangskomponenterne har stor indflydelse på afslutningen af ​​polykondensationsreaktionen og polymerens molekylvægt.

Et overskud af et af reagenserne fremmer dannelsen af ​​polymerkæder, i enderne af hvilke der er grupper til stede i den overskydende komponent, hvilket fører til ophør af kædevækstreaktionen:

Med et overskud af diamin vil polymerens terminale grupper være NH 2 og med et overskud af syre COOH.

For at opnå den højeste molekylvægt polymer fra interaktionen af ​​dicarboxylsyrer med diaminer, skal begge komponenter være til stede i reaktionsmediet i strengt ækvimolekylære mængder. Teoretisk set skulle brugen af ​​et sådant forhold mellem komponenter føre til dannelsen af ​​en polymer med en uendelig stor molekylvægt, men i praksis på grund af det uundgåelige tab af nogle af reagenserne (f.eks. på grund af overførsel med kondensationsbiproduktet ) og sidereaktioner, hvori funktionelle grupper kan indgå, er molekylvægten af ​​PA i området 10.000-25.000.

Polykondensationsprodukter er blandinger af makromolekyler, hvis molekylvægte afviger lidt. Årsagen til manglen på signifikant polydispersitet er destruktive processer, der forekommer både under påvirkning af et overskud af et af reagenserne og under påvirkning af fraktioner med lav molekylvægt. Højere molekylære fraktioner ødelægges først. PA'er er meget homogene i sammensætning, indeholder relativt få lavmolekylære fraktioner, hvilket repræsenterer resten af ​​processen, der endnu ikke er afsluttet, og indeholder ikke højmolekylære fraktioner.

Et overskud af et af reagenserne i reaktionsblandingen fører til en begrænsning af molekylvægten. Den samme effekt observeres, når monofunktionelle forbindelser, der er i stand til at reagere med de terminale grupper af PA, tilsættes til en reaktionsblanding sammensat af ækvimolekylære mængder af komponenter. Afhængigt af mængden af ​​tilsat monofunktionelt stof, kaldet en stabilisator eller viskositetsregulator, kan PA opnås til en vis grad af polykondensering på grund af ophør af kædevækst.

Eddikesyre og benzoesyre bruges mest som stabilisatorer. Som et resultat af reaktionen af ​​hexamethylendiamin med adipin- og eddikesyrer dannes polymerkæder med acetamidgrupper i enderne:

Selvfølgelig er kæder, der ikke indeholder disse endegrupper, også til stede i blandingen.

Stabilisatorer begrænser ikke kun polymerernes molekylvægt, men hjælper også med at opnå produkter med en vis og konstant smelteviskositet, som ikke ændres under gensmeltning under betingelserne for produktfremstilling. PA'er opnået uden stabilisator indeholder reaktive grupper i enderne af kæderne, på grund af hvilke der under gensmeltning kan forekomme en yderligere polykondensationsreaktion, hvilket fører til en stigning i smeltens viskositet.

Den teknologiske proces til fremstilling af polyhexamethylenadipamid består af følgende trin: fremstilling af adipinsyresalt og hexamethylendiamin (AG-salt), polykondensering af AG-saltet, filtrering af polyamidsmelten, afkøling, formaling og tørring af polymeren (fig. 18.3).

AG-saltet fremstilles ved at blande en 20% methanolopløsning af adipinsyre med en 50-60% methanolopløsning af hexamethylendiamin i mixer 1. Ved afkøling frigives krystaller af AG-saltet, som aflejres i en mellembeholder 2 og adskilles. fra methylalkohol i en centrifuge 3. Derefter føres saltet AG ind i reaktor-autoklave 4, hvori eddikesyre også påfyldes med en hastighed på 0,2-0,5 vægt% salt. AG salt er et hvidt krystallinsk pulver med et smeltepunkt på 190-191°C, uopløseligt i kold methylalkohol, men meget opløseligt i vand.

Autoklavreaktoren er et cylindrisk apparat med et volumen på 6-10 m 3, lavet af krom-nikkelstål og udstyret med en kappe til opvarmning med et højtemperaturkølemiddel (dinil eller damp). Polykondensation udføres i en nitrogenatmosfære med gradvis opvarmning af reaktionsblandingen til 220°C og et tryk på 16-17 MPa i 1-2 timer, fra 220 til 270-280°C i 1-1,5 timer, og derefter trykket reduceres til atmosfærisk i 1 time og øges trykket igen til 16-17 MPa. Sådanne operationer udføres flere gange. Når trykket falder, koger vandet, der frigives i reaktionen, dets dampe fjernes fra autoklaven, idet polymersmelten omrøres. Den samlede varighed af polykondensationsprocessen er 6-8 timer.

Processen overvåges af mængden af ​​frigivet vand, hvis dampe kondenserer i køleskab 5, og kondensatet strømmer ind i måletank 6.

Ved afslutningen af ​​reaktionen presses PA-smelten ved hjælp af komprimeret nitrogen gennem en opvarmet matrice i form af bånd til et bad 7 med rindende vand, hvori den hurtigt afkøles, og føres ind i en skæremaskine 8 til formaling. Polyamidgranulatet tørres i en tørretumbler 9 med en strøm af varm luft og føres derefter til emballage.

Egenskaberne for polyhexamethylenadipamid er vist i tabel. 18.2.

Produktion og egenskaber af polydodecanamid (polyamid 12, P-12)

Polydodecanamid (P-12, nylon 12) fremstilles i industrien både ved hydrolytisk polymerisation af co-dodecalactam i nærværelse af vand og syre (f.eks. adipin eller phosphorsyre) i henhold til et skema tæt på skemaet til opnåelse af polyamid P-66 og ved anionisk polymerisation i overensstemmelse med det skema, der er vedtaget for polyamid P-6.

Den teknologiske proces til fremstilling af polyamid P-12 på en batchvis måde består af stadierne af polymerisation af sododecalactam, aflæsning, formaling, tørring og emballering af polymeren opvarmes først til 180 °C til smeltning og blanding med; adipinsyre, og derefter filtreret og fyldt i reaktoren. Komponenterne tages i følgende mængder, vægtdele:

ω-Dodecalactam 100

Adipinsyre 0,3

Fosforsyre 0,2

Tilføj til reaktoren vandopløsning phosphorsyre, opvarm reaktionsblandingen til 280°C og udfør polymerisation ved et tryk på 0,5-0,6 MPa i 8-10 timer, og reducer derefter gradvist trykket til atmosfærisk tryk i løbet af 6 timer. I dette tilfælde afkøles flygtige produkter (vand) i et køleskab forbundet til reaktoren og udledes til modtageren. Ved afslutningen af ​​processen aflæses polymeren under trykket af komprimeret nitrogen fra reaktoren i form af bundter, som efter afkøling i et vandbad knuses i en skæremaskine. Efter tørring i tørretumbler ved 80 °C og et resttryk på 0,013 MPa til et fugtindhold på 0,1 % tilføres polymersmulderne til emballagen.

Det resulterende polyamid P-12 indeholder 1-1,5% lavmolekylære forbindelser, det vil sige væsentligt mindre end polyamid P-6 (10-12%). Lavmolekylære forbindelser reducerer de fysiske og mekaniske egenskaber af PA, men i tilfælde af polyamid PA-12 er deres fjernelse ikke nødvendig.

Anionisk polymerisation af co-dodecalactam, som caprolactam, udføres i nærvær af katalytiske systemer, der indeholder en katalysator (alkalimetaller, deres oxider, oxidhydrater og salte) og en aktivator, som markant accelererer processen og fremmer polymerisation ved en højere temperatur . lave temperaturer selv under smeltepunktet for den resulterende polymer. Under sådanne forhold dannes en polymer med en ensartet udviklet sfærulitisk struktur og øgede fysiske og mekaniske egenskaber. Derudover indeholder polymeren færre forskellige defekter (porer, hulrum, revner).

Den anioniske polymerisationsmetode gør det muligt at opnå ω-dodecalactam i former ved polymerisation færdigvarer enhver størrelse, der kun kræver bearbejdning (emner til tandhjul og bøsninger, lejer, cylindre osv.). Formene opvarmes i ovne, men der kan bruges infrarød eller højfrekvent opvarmning.

Egenskaberne af polydodecanamid P-12 er angivet i tabel. 18.3.

Produktion og egenskaber af polyphenylen isophthalamid (phenylon)

Polyphenylenisophthalamid (i Rusland kaldes det phenylon) tilhører gruppen af ​​aromatiske PA'er, kendetegnet ved høj varmebestandighed og gode fysiske og mekaniske egenskaber. Phenylon fremstilles af isophthalsyredichlorid og m-phenylendiamin i en emulsion eller opløsning:

Den teknologiske proces til fremstilling af polyphenylenisophthalamid i emulsion ved ikke-ligevægtspolykondensationsmetoden omfatter følgende hovedtrin: opløsning af komponenter, dannelse af polymeren, vask og tørring af polymeren. Denne proces ligner processen med fremstilling af polyarylater ved grænsefladepolykondensation.

En opløsning af isophthalsyredichlorid i tetrahydrofuran blandes med en vandig alkalisk opløsning af m-phenylendiamin ved en temperatur på 5-10 °C og kraftig omrøring. Hydrogenchloridet, der frigives under polykondensation, er bundet af opløst sodavand (eller alkali), og polymeren falder ud af opløsning i form af et pulver. Pulveret filtreres, vaskes gentagne gange med varmt vand og tørres i vakuum ved 100-110 °C i 2-3 timer.

Egenskaberne af polyphenylen isophthalamid er vist i tabel. 18.4

Produktion af modificerede polyamider (polyamider 54, 548, 54/10)

Alle polyamider er krystallinske polymerer med lav opløselighed og gennemsigtighed, høje smeltepunkter og utilstrækkeligt gode teknologiske egenskaber. For at ændre de fysiske og mekaniske egenskaber samt forbedre opløselighed og gennemsigtighed fremstilles blandede PA'er i industrien ved fælles polykondensering af forskellige komponenter, for eksempel AG salt og caprolactam (ved deres forhold på 93:7,85:15) , 80:20,50:50), salte AG, salte SG og caprolactam osv.

Den teknologiske proces til fremstilling af blandede PA'er består af de samme trin som processen til fremstilling af polyhexamethylenadipamid. Indflydelsen af ​​den anden komponent på smeltetemperaturen af ​​blandede PA'er kan ses i fig. 18.4.

Graden af ​​krystallinitet af modificerede polyamider er mindre end for homopolymerer, de smelter ved lavere temperaturer og opløses i methyl, ethyl og andre alkoholer. Opløsninger af sådanne polyamider bruges til fremstilling af polyamidfilm, lakker, belægninger og klæbemidler til limning af polyamidprodukter og materialer baseret på dem.

FOREDRAG 27. Polyurethanproduktionsteknologi. Indledende produkter. Funktioner ved produktion og strukturering af polyurethaner. Produktion, egenskaber og anvendelse af polyurethaner. Produktion, egenskaber og anvendelse af polyurethanskum.

480 rub. | 150 UAH | $7,5 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Afhandling - 480 RUR, levering 10 minutter, døgnet rundt, syv dage om ugen og helligdage

240 rub. | 75 UAH | $3,75 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Abstrakt - 240 rubler, levering 1-3 timer, fra 10-19 (Moskva-tid), undtagen søndag

Vilenskaya Lyudmila Nikolaevna. Aromatiske fluorholdige polyamider, syntese og egenskaber: silt RGB OD 61:85-2/195

Introduktion

1. Arozhtiske polyamider. 7

1.1. Reaktivitet af monomerer 7

1.2. Metoder til fremstilling af aromatiske polyamider 13

1.3. Opløselighed af aromatiske polyamider. 14

1.4. Krystallisation af aromatiske polyamider 17

1.5. Kemisk resistens af aromatiske polyamider 19

1.6. Termisk stabilitet af aromatiske polyamider 21

1.7. Anvendelse af aromatiske polyamider 27

1.8. Aromatiske fluorerede polyamider. 29

2. Nye fluorholdige aromatiske dicarboxylsyrer 36

2.1. Di(p-carboxyphenyl)ester af hydroquinon og tetrafluorhydroquinon 36

2.2. Di(p-carboxyphenyl)ethere af diphenyl- og octafluordiphenyl-4,4-dioler 42

3. Aromatiske fluorerede polyamider 58

3.1. Polyamider baseret på di(p-carboxyphenyl)ether af tetrafluorhydroquinon og hydroquinon 58

3.2. Aromatiske polyamider med to sekventielt forbundne tetrafluorphenylgrupper og deres ikke-fluorerede analoger 65

3.4. Styrkelse af interkæde-interaktioner i en række aromatiske fluorerede polyamider 77

Udviklingen af ​​de vigtigste grene af teknologi, der sikrer fremskridt på forskellige områder af den nationale økonomi, afhænger i høj grad af fremskridt i produktionen af ​​varmebestandige og kemisk resistente polymermaterialer. Driftstemperaturerne for polymermaterialer, der anvendes til konstruktion af maskiner og mekanismer, stiger støt. Desuden bruges disse materialer som regel i forskellige, herunder aggressive, miljøer. Dette gælder især polymerer, der anvendes inden for elektroteknik, radioelektronik, luftfart, kemisk industri mv. Derfor udvides rækken af ​​polymermaterialer, der anvendes i teknologi, konstant. Udvidelsen af ​​rækken af ​​polymermaterialer udføres hovedsageligt i to retninger. En af dem omfatter søgningen efter fundamentalt nye klasser af polymerer, den anden er modifikation af kendte polymerer. Selvfølgelig forfølger begge retninger en løsning fuldstændigt specifikke opgaver relateret til at øge pålideligheden og levetiden af ​​polymermaterialer i visse produkter eller strukturer. I dette tilfælde bliver tilgængeligheden af ​​potentielle startprodukter, reduktion af produktionsspild og reduktion af energiressourcer til syntese af polymerer meget vigtig.

En af de lovende metoder, der gør det muligt effektivt at påvirke polymerers egenskaber, er introduktionen af ​​fluoratomer eller fluorholdige grupper i deres makrokæder af forskellige strukturer. Selvfølgelig bør man tage højde for de særlige forhold ved den gensidige påvirkning af fluoratomer og funktionelle grupper af monomerer.

Denne indflydelse bliver intensivt undersøgt i vores land af videnskabelige

hold ledet af akademikere K.L. Knunyants, N.N. Vorozhtsov og A.V. I øjeblikket er indflydelsen af ​​fluoratomer på egenskaberne af monomerer såsom syrer, alkoholer, aminer osv. blevet undersøgt ret godt.

Inden for syntese og undersøgelse af egenskaberne af fluorholdige heterokædepolymerer ydes et stort bidrag fra teams af forskere ledet af akademiker V.V. Korshak, tilsvarende medlem. USSR Academy of Sciences A.N. Pravednikov, professor V.A. Ponomarenko og andre Det blev vist, at fluoratomer ikke altid forbedrer polymerernes egenskaber.

I denne retning skal der udføres en række undersøgelser relateret til søgningen efter de mest lovende monomerer, hvis struktur ville gøre det muligt mere fuldt ud at bruge den positive effekt af fluoratomer på polymerers egenskaber.

Aromatiske polyamider er kendetegnet ved relativt høje termiske, mekaniske, dielektriske og andre egenskaber. Mange af dem er dog dårligt opløselige i organiske opløsningsmidler og smelter som regel ved temperaturer, der overstiger den temperatur, hvor destruktionen begynder, hvilket gør det vanskeligt at forarbejde dem til produkter.

Målet med denne afhandling var at udvikle metoder til syntese af nye aromatiske fluorholdige dicarboxylsyrer, i hvis molekyler fluorerede phenylenfragmenter adskilles fra carboxylgrupper af fluorerede phenylkerner,

og studere egenskaberne af aromatiske polyamider opnået fra disse syrer.

Det blev antaget, at adskillelsen af ​​carboxylgrupper og fluorerede fragmenter fra hinanden ville bevare den sædvanlige reaktivitet af monomerer, men ville give øget termisk og kemisk stabilitet til polyamider.

Afhandlingen består af 3 kapitler. Det første kapitel diskuterer kort aromatiske polyamider fra kilder publiceret i litteraturen, samt fluorholdige aromatiske polyamider.

Det andet kapitel beskriver metoder til at opnå nye aromatiske fluorerede dicarboxylsyrer og deres ikke-fluorerede analoger.

Det tredje kapitel beskriver aromatiske fluorholdige polyamider baseret på disse dicarboxylsyrer og studerer fluoratomers virkning på polyamiders egenskaber. Der er opnået de første repræsentanter for fluorholdige aromatiske polyamider, som på en række egenskaber er de kendte ikke-fluorerede aromatiske polyamider overlegne.

Der er udviklet en simpel teknik, der gør det muligt at øge temperaturen, hvorved ødelæggelsen af ​​disse polymerer begynder, til 460°C.

Arbejdet blev udført ved Petrochemistry Department ved Institut for Fysisk-Organisk Kemi og Kulkemi ved Academy of Sciences i den ukrainske SSR.

Fremgangsmåder til fremstilling af aromatiske polyamider

Fremgangsmåder til fremstilling af aromatiske polyamider er beskrevet detaljeret i talrige monografier, for eksempel 1-6,14. Alle kendte metoder til udførelse af polykondensationsreaktionen er egnede til dette formål: i en smelte, opløsning, emulsion, ved grænsen af ​​ublandbare faser, i fast fase, i gasformig tilstand af monomerer. Det er dog ikke alle, der er blevet udbredt. Smeltekondensation bruges sjældent på grund af det høje smeltepunkt af aromatiske polyamider, som i nogle tilfælde overstiger den temperatur, hvor polymerer begynder at nedbrydes. godt laboratoriemetode er at udføre polykondensation ved grænsen af ​​ikke-blandbare faser, dog er ikke alle aromatiske diaminer tilstrækkeligt opløselige i vandige alkalier. Fremgangsmåder til fremstilling af aromatiske polyamider i opløsning og emulsion er blevet mest udbredte. Der er flere modifikationer af polyamideringsreaktionen i opløsning. Denne proces, afhængigt af karakteristikaene af monomererne og den resulterende polymer, kan udføres ved høje eller lave temperaturer, i nærvær af mineralsalte for at øge opløseligheden af ​​polymererne eller uden dem, osv. Denne metode er praktisk, idet opløsningen af ​​den resulterende polymer kan bruges til at fremstille produkter: film, fibre osv. Detaljer om polykondensationsprocesser forskellige metoder, produktionsmetodens indflydelse på polymerers egenskaber samt en diskussion af fordele og ulemper ved disse metoder præsenteres i de ovenfor citerede monografier og diskuteres ikke her. 1.3. Opløselighed af aromatiske polyamider. Aromatiske polyamider har som regel lav opløselighed. Polymerer med para-arrangement af amidgrupper (poly-p-phenylenterephthalamid) opløses kun i koncentrerede svovlsyre- eller amid-saltsystemer. Polyamidmakrokæder danner ikke kun solvater med polære opløsningsmidler, men adsorberer også uorganiske salte, der bruges til at øge opløsningsmidlernes ionstyrke 25 . Polyamider med amidgrupper i metapositionerne (posh-m-phenylenisophthalamid) opløses noget bedre. Generelt bidrager denne type til at øge opløseligheden af ​​polymerer: chlorfisering af polymeren, reduktion af stivheden af ​​dens makrokæde, indførelse af polære grupper med en affinitet for opløsningsmidlet, indførelse af forskellige substituenter, der "løser" strukturen af polymer, sideringe og uens enheder.

Nogle typer af kartonpolyamider er opløselige ikke kun i amidopløsningsmidler, men også i cyclohexanon G27. Blandt aromatiske polyamider blev adfærden i opløsninger af poly-m-phenylenisophthalamid, poly-p-phenylenterephthalamid og poly-p-benzamid, som blev fundet, undersøgt mere detaljeret praktisk brug . Studiet af poly-m-phenylenisophthalamids konformationelle egenskaber ved hjælp af metoderne for atom-atom semi-empiriske potentialer 281, de termodynamiske egenskaber af polymer-dimethylformamid systemet 29 og strukturdannelse i koncentrerede opløsninger 30 førte til den konklusion, at dette er en fleksibel kæde polymer. I fortyndede opløsninger er værdien af ​​det termodynamiske segment lig med 1-2 enheder, i koncentrerede opløsninger - 6-7 polymerenheder. For opløsninger af poly-m-phenylenisophthalamid i dimethylformamid indeholdende 1/2% lithiumchlorid blev det fundet, at ved indre viskositetsværdier på 2,25 - 2,70 dl/g er værdierne på 10 - i området 1,25 - 1,45 . Når man studerede opløsninger af poly-p-phenylenterephthalamid, blev det vist 31-33, at dets makrokæder har en stavlignende konformation og er tilbøjelige til interkæde-aggregering. Grænserne for overgange af opløsninger fra en isotrop til anisotrop tilstand er blevet fastlagt. Flydende-krystallinsk ligevægt i stive kædepolymerer af denne art blev betragtet i ref. 34I. En undersøgelse af diffusionen af ​​poly-p-phenylenterephthalamid i koncentreret svovlsyre førte til konklusionen om den høje ligevægtsstivhed af dets makromolekyler 33 og gjorde det muligt at etablere følgende forhold mellem indre viskositet og molekylvægt: . Processen med termisk ødelæggelse af polymerer er kompleks. I temperaturområdet, hvor massefaldet begynder, vises slørede asymmetriske toppe på DTG-kurverne, hvilket indikerer forekomsten af ​​flere parallelle processer. Hydrogenfluorid blev fundet i gasformige destruktionsprodukter. For eksempel, ved opvarmning af polyamid (CUP), vises hydrogenfluorid ved 370-380 (det blev identificeret ved reaktion med zircon-alizarin-lak). Kilden til hydrogenfluorid kan være en reaktion mellem terminale aminogrupper og fluorerede phenylringe. Det skal bemærkes, at hexafluorbenzen og dets derivater er tilbøjelige til nukleofile substitutionsreaktioner. For eksempel, når hexafluorbenzen udsættes for ammoniak ved 100-150 I32I, dannes pentafluoranilin, tetrafluor-m-phenylendiamin, såvel som produkter med dybere substitution. Ved høje temperaturer er hydrogenfluorid ikke bundet af aromatiske aminer og deltager i den kemiske ødelæggelse af polyamidmakrokæder. Polyamider danner film af amidopløsningsmidler, som har tilfredsstillende mekanisk styrke og høj frostbestandighed. De bliver ikke skøre, når de udsættes for gentagne bøjninger i flydende nitrogen (-196°) Således reducerer introduktionen af ​​oxygenatomer i diaminmolekyler ikke den termiske og hydrolytiske stabilitet af fluorholdige polyamider beskrevet tidligere, men tillader dem at blive. bruges til at opnå ikke-skøre film med høj frostbestandighed. 3.4.

Varmebestandige polymerer indeholdende højmolekylære syntetiske forbindelser af amidgruppen (CO-NH eller CO-NH2) kaldes polyamider. Amidbindingen i makromolekylerne af disse polymerer gentages fra to til ti gange.

Alle polyamider er stive materialer. De har øget styrke på grund af krystallisation. Deres massefylde varierer fra 1,01 til 1,235 g/cm³. Overfladen af ​​polyamidmaterialer er glat, modstandsdygtig over for falmning og skiftende form.

De er fremragende malet med alle farvestoffer og er modstandsdygtige over for mange kemikalier.

Anvendelsesområder for polyamid

Polymerer bruges på forskellige områder.

I den lette industri og tekstilindustrien til fremstilling af:

• syntetiske (nylon, nylon) og blandede stoffer;
• tæpper og tæpper;
• kunstig pels og forskellige typer garn;
• strømper og strømper.

I gummiproduktion:

• til fremstilling af snoretråde og stoffer;
• reb og filtre;
• transportbånd og fiskenet.

I byggeriet:

• til produktion af forskellige fittings og rør;
• som antiseptiske belægninger til beton-, keramik- og træoverflader;
• for at beskytte metalprodukter mod rust.

Inden for maskinteknik, fly- og skibsbygning til fremstilling af dele til stødabsorberende mekanismer, ruller og bøsninger, forskellige enheder mv.

De findes i lim og lak.

De bruges i fødevareindustrien til fremstilling af individuelle udstyrsdele, der kommer i kontakt med produkter.

I den medicinske industri skabes kunstige vener og arterier af dem, og der fremstilles forskellige typer proteser. Kirurger bruger polyamidtråde til at påføre suturer under operationen.

Lidt historie

Polyamider blev først syntetiseret i Amerika tilbage i 1862 fra olieprodukter. Det var poly-c-benzamid. Og tredive år senere syntetiserede amerikanske videnskabsmænd en anden sort - poly-e-capramid.

Men produktionen af ​​syntetiske polyamidprodukter blev først organiseret i slutningen af ​​30'erne af forrige århundrede. Det var fibrene, de blev skabt af nylon og nylon stoffer. I vores land begyndte produktionen af ​​polyamidfibre efter den store Fædrelandskrig, i 1948.

Mærker produceret af industrien

På moderne scene Den kemiske industri producerer flere typer polyamider. For det meste stor gruppe repræsenteret ved alifatiske polyamider. De er opdelt i følgende grupper:

Krystalliserende homopolymerer:

• polyamid 6 (PA 6), kendt som caprolon;
• polyamid 66 (PA6.6) eller polyhexamethylenadinamid;
• polyamid 610 (PA 6.10), hvis navn er polyhexamethylenbacinamid;
• polyamid 612 (RA 6,12);
• polyamid 11 (PA11) - polyundecanamid;
• polyamid 12 (PA12) - polydodecanamid;
• polyamid 46 (RPA46) og polyamid 69 (PA69).

Krystalliserende copolymerer:

• polyamid 6/66 (PA6.66) eller PA 6/66;
• polyamid 6/66/10 (RA 6/66/10);
• termoplastisk polyamidelastomer (polyetherblokamid) - TPA (TPE-A) eller REVA.

Amorf

• polyamid MASM 12 (RA MASM12);
• polyamid RASM (RA RASM 12).

Den anden, ikke mindre almindelige gruppe er aromatiske og semi-aromatiske polyamider (PAA). De er opdelt i:

Krystalliserende:

• polyphthalamider (syntetiseret ud fra isophthalsyre og terephthalsyre), mærket: PA 6T; PA 6I/6T og PA 6T/6I; PA 66/6T og PA 6T/66; PA 9T HTN;
• polyamid MXD6 (PA MXD6).

Amorf

• polyamid 6-3T (PA 63T; PA NDT/INDT).

En anden gruppe polyamider er glasfyldte. De tilhører kompositmaterialer (modificerede polyamider), hvor glasperler eller strukturerede tråde tilsættes harpiksen. Almindelige mærker af glasfyldte polyamider: RA 6 SV-30; RA6 12-KS; RA 6 210-KS; RA 6 211-DS, hvor

• SV - glasfiber, 30 - dens procentdel;
• KS - granulatlængde mindre end 5 mm;
• DS - granulatlængde fra 5 mm til 7,5 mm.

Følgende bruges også som modifikatorer:

• talkum (deformationsmærker);
• molybdændisulfat (øger slidstyrke og reducerer friktion);
• grafit.

Handelsorganisationer tilbyder polyamider under forskellige kommercielle navne: nylon, Ultramid, Ultralon, Zutel, Duerthan, Sustamid, Akulon, Ertalon, Tekamid, Tekast, osv. Men de repræsenterer alle ovennævnte mærker. For eksempel er Tecamid 66 Polyamid 66.

Egenskaber af polyamidmaterialekvaliteter

Egenskaberne af polyamider af forskellige mærker ligner hinanden. Det er materialer med øget styrke og slidstyrke. Syntetiske filtrerede polyamidstoffer kan behandles med varm damp (t=140°). Samtidig bevares deres elasticitet fuldstændigt. Dele, fittings og rør fremstillet af polyamider kan modstå høje stødbelastninger.

Det strukturelle termoplastiske polyamid 6 er et produkt af anionisk polymerisation af caprolactam GOST 7850-74E, det er modstandsdygtigt over for kulbrinteprodukter, brændstoffer og smøremidler og mekanisk skade. Takket være dette er det meget efterspurgt n i olieraffineringsindustrien, bil- og håndværktøjsfremstilling. Dens ulempe er dens høje fugtabsorption, hvilket begrænser dens anvendelse til fremstilling af dele, der opererer i fugtige omgivelser. Fordelen er, at den ikke mister sine oprindelige egenskaber efter tørring.

Polyamid 66 (Tecamide 66) adskiller sig fra polyamid 6 (PA 6) ved sin større densitet. Dette er et stift materiale med øget hårdhed, styrke og god elasticitet. Det er uopløseligt i alkalier og andre opløsningsmidler, tekniske olier, spiselige fedtstoffer, brændstoffer og smøremidler og er modstandsdygtigt over for røntgen- og gammastråling.

Polyamid 12 har en høj grad af skrid- og slidstyrke. Det kan bruges under forhold med ultrahøje temperaturer og høj luftfugtighed. Anvendes til fremstilling af stødabsorberende dele, ruller og bøsninger, bufferstrimler og rebblokke, snekkehjul, snegle mv.

Polyamid 11 adskiller sig fra alle andre typer i den laveste procentdel af vandabsorption (0,9%), det ældes praktisk talt ikke. Den kan betjenes ved minusgrader. Den særlige egenskab ved at bevare sin form i et fugtigt miljø har gjort det til et uundværligt materiale i ingeniør-, fly- og skibsbygningsindustrien. Derudover er det fysiologisk inert og kan bruges i udstyr til cateringvirksomheder. Lav hygroskopicitet gør polyamid efterspurgt inden for elektroteknik og energi som et isolerende materiale. Polyamid 11 er en af ​​de dyreste polymerer.

Teamid 46 er et polyamid med en semi-krystallinsk struktur, har mest høj temperatur smeltning (295°C). Anvendes til fremstilling af dele, der arbejder ved høje temperaturer. Dens ulempe er øget vandabsorption.

Fyldning af polyamid med glasfibermodifikatorer forbedrer deres egenskaber: de bliver stivere, styrke og varmebestandighed øges, og lineær ekspansionskoefficient falder, hvilket reducerer krympning. Polyamider bliver modstandsdygtige over for revner fra frost eller forhøjede temperaturer. Glasfyldte polyamider bruges til instrumentfremstilling, produktion af musikinstrumenter (etuier er lavet af dem), til fremstilling af bærende dele af transformere osv.

Video: "Bearbejdning af polyamid 6 (caprolon)"

Forbindelse

Polyamider i henhold til deres sammensætning er opdelt i to grupper:

• poly-c-benzamider syntetiseret ud fra hexamethylendiamin og adipinsyre;
• poly-e-capramider opnået fra caprolactam.

Begge grupper af polyamider inkluderer også:

• aminosyrer (aminoenanthic, aminoundecanoic, aminocapronic);
• sebacinsyre;
• salt af AG (adipsinsyre og hexamethylsidiamin).

Produktionsteknologi

Produktionen af ​​polyamider udføres på to måder:

• polymerisation af caprolactam (til poly-e-capramider), som udføres ved transformation af en cyklisk N-C forbindelser til en lineær polymer;
• en kædereaktion af polykondensation af hexamethylendiamin og adipinsyre (til poly-c-benzamider), hvorved der dannes polyamidkæder.

Begge processer kan udføres i kontinuerlig (den mest almindelige) og batch-tilstand.

Sammenhængende teknologisk proces Polymerisationen af ​​caprolactam består af følgende trin:

1. Forberedende. På dette trin opnås AG-saltet fra adipsisinsyre og hexamethylendiamin. For at gøre dette opløses adipsisinsyre i methanol i et specielt apparat udstyret med en omrører og opvarmning. Samtidig smeltes caprolactampulver i en smelter udstyret med en skrueføder;
2. På det andet trin opstår polymerisation. Dette gøres som følger: den fremstillede opløsning indføres i polymerisationssøjlen. Søjler bruges i en af ​​tre typer: L-formet, lodret eller U-formet. Smeltet caprolactam går også der. Der opstår en neutraliseringsreaktion, og opløsningen koger. De resulterende dampe kommer ind i varmevekslerne;
3. På næste trin ekstruderes polymeren fra kolonnen i smeltet form til en speciel matrice og sendes derefter til afkøling. Til dette formål leveres bade med rindende vand eller vandingstromler;
4. Når de er afkølet, tilføres polymerbundterne og -båndene til slibemaskinen ved hjælp af ruller eller guider;
5. På næste trin vaskes den resulterende polyamidkrumme med varmt vand Og filtreret fra lavkvalitets urenheder;
6. Den teknologiske proces afsluttes ved at tørre polyamidkrummerne i specielle vakuumtørrere.

Den kontinuerlige teknologiske proces med polykondensation (produktion af poly-c-benzamider) omfatter trin svarende til polymerisationen af ​​caprolactam. Forskellen ligger i metoderne til forarbejdning af råvarer.

• processen med at opnå AG-salte er den samme som under polymerisation, men efter isolering krystalliserer de og føres ind i reaktoren i form af et pulver i stedet for en opløsning;
• Polykondensationskædereaktionen sker i en autoklavreaktor. Dette er et vandret cylindrisk apparat med en omrører;
• polykondensering udføres i et rent nitrogenmiljø ved t=220°C og P=1,76 MPa. Processens varighed er fra en til to timer. Derefter reduceres trykket til atmosfærisk tryk i en time, hvorefter reaktionen udføres igen ved P = 1,76 MPa. Den fulde produktionscyklus af denne type polyamid finder sted inden for 8 timer;
• efter færdiggørelsen filtreres det smeltede polyamid, afkøles og knuses til granulat, som tørres med varm luft i pneumatiske tørretumblere.

Frigivelsesformular

Poly-e-urea fås i form af knuste krummer, og poly-c-benzamider fås i form af granulat. Efter yderligere forarbejdning (ekstrudering, kalandrering, injektion osv.) leveres de i standardformer:

• stang, med en stangdiameter fra 10 mm til 250 mm;
• plade, med pladetykkelse fra 10 mm til 100 mm;
• i form af cirkler eller ærmeemner.

Anslåede omkostninger

Priser på polyamider afhænger af frigivelsesform og tekniske egenskaber(størrelse, tæthed osv.), og varierer fra 200 til 400 rubler og mere pr. kg.

Polyamid er et af de bedste syntetiske materialer, der findes i dag, med fremragende styrkeegenskaber og lav vægt.

Det bevarer perfekt sin form under alle arbejdsforhold, hvilket gør det efterspurgt inden for forskellige områder af økonomien.

KENDELSE AF DET RØDE BANNER AF ARBEJDSFORSKNING FYSISK OG KEMISK INSTITUTT opkaldt efter. L. Y. KARPOVA

Som manuskript

YAKOVLEV K£iA Yurievich

UDC 541.143/579+535.37+545.422.4

FARVE- OG GLØCENTER AF KEMISK MODIFICERET AROMATISK POLYAMID MED LIAMINOANGRAQINONER

Moskva - 1990

Arbejdet blev udført i Order of the Red Banner of Labor ved det videnskabelige forskningsinstitut for fysik og kemi opkaldt efter L.Ya.

Doktor i fysiske og matematiske videnskaber R.N

Kandidat for kemiske videnskaber N.N.Barashkov

Doctor of Chemical Sciences, Professor I.E.K!ardash

Doctor of Chemical Sciences, Professor B.E. Zaitsev

Institute of Organoelement Compounds opkaldt efter. A.N.Nesmeyanova

Videnskabelig vejleder Videnskabelig konsulent Officielle opponenter

Førende organisation

Afhandlingsforsvaret vil finde sted omkring et år om

II timer ved et møde i specialrådet D-138.02.01 på det videnskabelige forskningsinstitut for fysik og kemi opkaldt efter. L.Ya Karpova på adressen: 103064, Moskva, st. Obukha, 10

Afhandlingen kan findes på instituttets bibliotek. Abstractet blev sendt ud.

Videnskabelig sekretær for det specialiserede råd, kandidat for kemiske videnskaber

K. Avetisov

GENEREL BESKRIVELSE AF ARBEJDE

Arbejdets relevans" Udvikling af en række brancher moderne teknologi fremføre problemet med at skabe slatiale polymermaterialer, der er karakteriseret ved høj lysmodstand og har intens fluorescens eller er farvet i en bestemt farve. For at løse dette problem er metoden til strukturel-kemisk modifikation, som er en af ​​retningerne inden for kemisk modifikation af højmolekylære forbindelser, meget lovende. Essensen af ​​denne metode er inklusion af kromofore eller fluochrome fragmenter i makromolekylets hoved- eller sidekæde på stadiet af polymersyntese; I øjeblikket er mulighederne for at opnå en række strukturelt kemisk modificerede polymerer blevet undersøgt. Det bemærkes, at med en sådan modifikation af polymerer adskiller farven, de opnår, sig fra farven opnået ved hjælp af traditionelle farvningsmetoder. Mønstrene for farvedannelse som følge af den strukturelle og kemiske kodificering af polymerer er dog endnu ikke blevet fastlagt. Der er ikke udviklet principper, på grundlag af hvilke det ville være muligt at forudsige den forventede farve. Spørgsmålet om indflydelsen af ​​kromoforfragmenter på den supramolekylære struktur af polymerer forbliver åbent.

Formålet med dette arbejde, udført på grundlag af systematiske undersøgelser af de spektral-luminescerende og fysisk-kemiske egenskaber af strukturelt-kemisk modificerede polymerer, var at søge efter svar på disse spørgsmål. Det ledende princip for at løse spørgsmålet om forbindelsen mellem syntetiserede polymerers spektrale og luminescerende egenskaber og strukturen af ​​deres molekylære kæder var klassificeringen af ​​organiske molekyler i henhold til spektrale og luminescerende egenskaber.

egenskaber, udviklet i laboratoriet for molekylær spektroskopi af NIFKhI. L.Ya.Karpova. Aromatiske varmebestandige polyashd-yaolistaphanyler blev valgt som genstand for modifikation! isophthalamid (PMFIA) (Fig. 1), produkter, hvorfra der er i bred praktisk anvendelse Strukturel-kemisk oxidation af denne polykondensationspolymar er meget vigtig på grund af det faktum, at traditionelle metoder til farvning (overflade og bulk) ikke er mulige. , ensartede og modstandsdygtige over for forskellige fysiske og kemiske faktorer, farver, kvaliteten af ​​kromoformodifikatorer, blev diaminoantraquinoner valgt til disse formål (fig. 16) nogle af disse forbindelser er kendt som farvestoffer med høj lysbestandighed og bibringer rige farver til polymerprodukter Vi tog også højde for, at disse farvestoffer er kommercielt fremstillet og er relativt billige.

Eun-^u-la- -

1,5-diamino-

antraquinon

O D/"g" * b OH

1,^-diamino-2,6-diamino-4,8-diamino-1

Ayatraquinon. anthraquinon dioxyantraki

(1,4-DAAH) (2,6-DMH) (DAAR)

Fig.1. Strukturelle formler modificeret polymer (og anthraquinonfarvestoffer (b).

I overensstemmelse med formålet med arbejdet blev følgende opgaver løst: - undersøgelse af absorptionsspektre, spektre og kvanteluminescens af kromofore comonomerer - aminoanthraquinoner og andre forbindelser - benzoylaminoanthraquinoner og etablering af disse forbindelsers struktur og spektral-luminescerende egenskaber i molekylære og aggregerede former;

Bestemmelse af indflydelsen af ​​reaktiviteten af ​​de vigtigste og modificerende comonomerer på copolykondensationsprocessen under den strukturelle og kemiske modifikation af PMFIA;

Fremstilling af strukturelt og kemisk modificerede polymerer;

Undersøgelse af deres spektral-luminescerende og fysisk-kemiske egenskaber;

Etablering af strukturen og den tilhørende karakter af farve- og luminescenscentrene for de syntetiserede polymerer;

Videnskabelig nyhed. For første gang er der opnået polyamider baseret på PMFIA, strukturelt og kemisk modificeret med diaminoanthraquinoner. En systematisk undersøgelse af de fysisk-kemiske og spektral-luminescerende egenskaber af disse polymerer blev udført. Indflydelsen af ​​reaktiviteten af ​​diaminoanthraquinoner, karakteriseret ved værdierne af ioniseringskonstanter og acyleringshastighedskonstanter, på strukturen og fysisk-kemiske egenskaber copolyamider. Absorptionen og luminescerende egenskaber af de molekylære og aggregerede former af benzoylaminoanthraquinoner blev systematisk undersøgt for første gang. Mønstrene for fototransformationer af amino- og benzoylaminoanthraquinoner i forskellige medier er blevet afsløret. Strukturen af ​​de syntetiserede polymerer og den tilhørende karakter af farvecentrene er blevet fastlagt. Praktisk betydning. Som et resultat af undersøgelserne blev der opstillet kriterier, ud fra hvilke farvestoffer kan vurderes som kromofore comonomerer. Eksperimentelt testet forskellige måder at udføre syntesen af ​​strukturelt kemisk farvede polymerer. På baggrund af arbejdet blev de optimale betingelser for at opnå polymerer modificeret på denne måde udvalgt og testet på den industrielle pilotproduktionsbase (VNIISV forsøgsanlæg). Synteserne af strukturelt kemisk farvede polyamider med 1,5-diamino og I,8-diamino-1,5-dioxyanthraquinoner udført der og deres videre forarbejdning til fibre viste muligheden for at anvende den strukturelle kemiske metode.

kemisk modifikation for at give aromatiske polyamider ensartede og vaskbestandige farver.

Godkendelse af arbejde. Resultaterne af arbejdet, der udgjorde indholdet af afhandlingen, blev rapporteret på All-Union-mødet "Processer af fotoprocessen af ​​elektroner og protoner" (Zvenigorod, maj 1988), U-koordinationsmødet "Photochemistry of dye laser media *" (Leningrad, september, XVIII), 22. All-Union Meeting on the Radiation Resistance of Organic Materials (Obninsk, maj 1989), årlige videnskabelige konkurrencekonference for NIFKhI opkaldt efter. L.Ya. Karpov (Moskva, maj 1939).

Offentliggørelse af forskningsresultaterne. Værkets hovedindhold præsenteres i 8 trykte værker.

Afhandlingsbind. Afhandlingen består af en introduktion, tre kapitler og konklusioner. Afhandlingens volumen er sider med maskinskrevet tekst, herunder 26 figurer, 18 tabeller og en bibliografi på 135 titler.

Værkets indhold. Indledningen underbygger relevansen af ​​det valgte emne, formulerer formålet med arbejdet og hovedopgaverne. Det første kapitel indeholder en litteraturgennemgang, som kort skitserer: metoder til at opnå strukturelt kemisk modificerede polykondensationspolymerer, amcho- og benzoylaminoanthraquinoners struktur og spektrale egenskaber, fremstilling og egenskaber af polymvtaphenylanisophthalamid. Metoder til at opnå strukturelt kemisk farvede polyamider, forbindelser som modellerer kromoforfragmenterne af sådanne polymerer (benzoylaminoanthraquinoner), undersøgelse af polymerers egenskaber og modeller er beskrevet i kapitel 2. Kapitel 3 præsenterer resultaterne af eksperimenterne og deres diskussion. Konklusionerne af arbejdet er formuleret i bogen.

I. Forholdet mellem basicitet og hastigheden af ​​aminoanthraquinon aoialation.

Under strukturel og kemisk modifikation af polymerer, i modsætning til traditionelle metoder farvning, er det ret vanskeligt at forudsige og regulere den resulterende farve, da den vil blive bestemt af fordelingen og sekvensen af ​​alternering af kromoforenheder, dvs. strukturen af ​​de syntetiserede polymerer, der som bekendt afhænger af comonomerernes reaktivitet.

I dette arbejde blev ioniseringskonstanter og acyleringshastighedskonstanter brugt som parametre, der karakteriserer reaktiviteten af ​​comonomerer.

Ioniseringskonstanter (pia) blev bestemt ved direkte spektrofotomodning af ethanolopløsninger af aninoantraquinoner med koncentrationer fra 5,10~5 til 8,10-5 mol/l. Metoden til deres bestemmelse og beregning er afspejlet i tilstrækkelig detaljering i litteraturen diaminer med benzoylchlorid blev undersøgt i mediet / V, Y-dimatylacetamid (DMAA) ved ændringer i optiske tætheder i maksima af de første absorptionsbånd af farvestofopløsninger med en koncentration på 8.5.10 - "nul/l i overensstemmelse med metode beskrevet i værker af I.E. Kardaya et al.

I tabel Jeg viser pKa-værdierne for de undersøgte aminoanthraquinoner. Det er klart, at disse forbindelser er svage baser Ioniseringskonstanterne af den første (pKj> og anden (pK2) aminogruppe af o-aminoanthraquinoner (1-aminoanthraquinon)(1-AAH), 1,4-1,5-DAAH. ) er meget lavere end dem for j8-aminoanthraquinoner (2-aminoanthraquinon (2-AAH) og 2,6-DAAH), hvilket tilsyneladende skyldes et mere signifikant bidrag fra £-orbitalen i nitrogenatomet /V (£ -gruppe i Zjff - konjugation med angraquinonringen i I det første tilfælde fører introduktionen af ​​en eller flere elektrondonerende substituenter i benzenfragmenterne af aminoanthraquinon til en forbedring af et sådant molekyles grundlæggende egenskaber.

Tabel I

Ioniseringskonstanter (pK^ og pK2) og acyleringshastighedskonstanter (k^ og k2) for aminoanthraquinoner.

Forbindelser " | РК1 1 Рк2 1рК°Р +) ! а |КГ;С_1 |к2 ^

1-ААХ -1,48 ± 0,03 - -1,48 0,0073 -

2-ААХ -0,68 ± 0,03 - -0,68 0,017 -

1,5-DAAH -0,95 ± 0,06 -2,29*0,03 -1,63 0,0125 0,009

1,4-DSh... -0,07 ± 0,01 -3,40*0,05 -1,73 0,028 0,000

2,6-DAAH +0,73 ± 0,02 -1,00 ± 0,05 -0,86 0,034 0,008;

DAAR. +0,99 ± 0,002 -2,22 ± 0,07 -1,60 0,044 0,001

+> " P*aP = K1 +<РК21

p^-værdierne for forbindelser med elektrondonerende substituenter i et benzenfragment (1,4-DAAC) er lidt højere end i forskellige (1,5-DAAC). Ioniseringskonstanterne for de anden aminogrupper af alle aminoanthraquinoner er mærkbart lavere end de første, og den laveste pK2-værdi blev observeret for 1,4-DAAC. Tabel I viser hastighedskonstanterne for acylering af aminoanthraquinoner med benzoylchlorid. De opnåede data indikerer den lave reaktivitet af disse forbindelser.

Desuden er der et klart lineært forhold mellem værdierne af pKd- og k1. En lignende afhængighed blev også bemærket for pK2 og k2. Der er dog ingen klar sammenhæng i dette tilfælde, hvilket tilsyneladende skyldes forekomsten af ​​en bireaktion mellem benzoylchlorid og DMAA.

Således kan vi konkludere, at de undersøgte amino-anthraquinoner har en lavere reaktivitet end me-6

¡phenylendiamin (MPDA), hvis pK-^- og pK2-værdier er henholdsvis 98 og 2,24-.

2. Fremstilling og fysisk-kemiske egenskaber af strukturelt og kemisk modificerede polyamider

Syntesen af ​​strukturelt kemisk farvede polyamider blev udført ved lavtemperatur-copolykondensation af MPDA og den tilsvarende diaminoanthraquinon (i et forhold på 99,9:0,1 til >:5) med isophthaloylchlorid i et DMAA-medium. Som et resultat af reaktionen kan farvestof-daculas inkorporeres både i enderne af polymeren (struktur I) og i dens hovedkæde (struktur P), og i sidstnævnte tilfælde kan fordelingen af ​​kromoforfragmenter være både statistisk og blok. gA "^ L ____ -F-F-F-Ah (I)

e: -F-phenylanisophthalamidfragment;

Axe er resten 1,4-, 1,5-,2,6-DAAH eller DAAR. [syntetiske polymerer og fibre opnået på basis af disse har en lys, ensartet farve, hvis art afhænger af den anvendte kvalitet af diaminoanthraquinon. Inklusionen af ​​disse krystaller i polyamidkæden kan bedømmes ved den observerede ændring i absorptionsspektrene for opløsninger af de resulterende polymerer i sammenligning med spektrene for de oprindelige kromofore diaminer, såvel som ekstraktion af lavmolekylære farvede produkter.

Tabel 2 viser sammensætningen og de sammenlignende fysisk-kemiske egenskaber af strukturelt og kemisk farvede polyamider. .

På grund af det faktum, at diaminoantraquinoner. har lav reaktivitet, og nogle af dem vil ikke reagere og vil ikke blive en del af polymerkæden, blev andelen af ​​farvestof forbundet med polymeren bestemt (5) Værdierne af denne parameter er givet

i tabel 2. Sammenligning af dem med pK| og ^ det kan bemærkes, at der er et direkte proportionalt forhold mellem 3 og reaktiviteten af ​​den første A^-gruppe af farvestoffer. Et lignende forhold observeres mellem den gennemsnitlige reaktivitet af diaminoanthraquinoner I рК°р) og molekylvægt, karakteriseret ved værdierne [D]

tabel 2

Sammensætning og sammenlignende fysisk-kemiske egenskaber af copolyamider

Indeks! Type copolymer! PMFIA

Chromophore 1,4-DAAH 1,5-DAAH 2,6-DAAH DAAR -

x) Syskh.^maso" 0,53 1,03 0,56 0,5 -

XX) 5 0,49 0,34 0,82 0,82 -

0, ll/t 2,18 2,24 2,70 2,45 2,33

Styrke, go/teco 40,1 44,9 47,1 40,5 42,0

Forlængelse, % 18,1 22,2 19,9 18,0 19,0

xxx) Тst°С 275 278 280 275 ■ 277

xxxx) Lysægthed,^ 83. 90 83 83 83

Farvning af kemisk modificerede polymerplader. kant "Kelt. blå-fio-hvide år.

Farvning af køkkenkanterne af polymererne er violet. kant orange-helt. blå hvid;

X) de mest optimale koncentrationer af farvestoffer b i den indledende reaktionsblanding er præsenteret.

xx) andelen af ​​bundne o-polymerer af farvestoffet, estimeret ud fra ændringen i optisk densitet i maksima for de første absorptionsbånd af opløsninger af modificerede polymerer i DMAA før og efter oprensning fra farvede produkter med lav molekylvægt.

xxx) bestemt ud fra termodynamiske kurver.

xxxx) blev vurderet før tabet af fiberstyrke efter bestråling med vakuum NF/lys fra en DKsShRB-3000 xenonlampe i 1.860 ækvivalente soltimer.

Tabel d viser, at modificerede polyamider, med undtagelse af polymeren indeholdende 1,4-DMQ-enheder, er ringere med hensyn til molekylvægte i forhold til umodificeret 1SHFIA. Fibrene, der er baseret på dem, ligner deres fysisk-mekaniske og termomekaniske egenskaber, såvel som lysbestandighed, til homopolymeren, og i tilfælde af 5-DAAC overgår de den i modstand mod UV-bestråling. Det blev bemærket, at fibre fremstillet af strukturelt kemisk modificerede polyamider har en højere farve sammenlignet med overfladefarvede.

Studiet af copolyamider ved røntgendiffraktion, differentielle termiske og termomekaniske metoder viste, at der ikke blev fundet signifikante forskelle i den supramolekylære struktur af de modificerede og standardpolymerer.

Således kan vi konkludere, at strukturel-kemisk farvning i det undersøgte område af chromkoncentrationer ikke har nogen signifikant effekt på den supramolekylære struktur og fysisk-kemiske egenskaber af PMFIA. 3. Fotokemiske egenskaber af amino- og benzoidaminoanthraquinoner.

Den høje lysbestandighed af strukturelt kemisk farvede polyamider, som er nævnt i afsnit 2, kræver særlig forskning, da det er kendt, at benzoylaminoanthraquinoner, som er højmolekylære analoger af kromoforenhederne af sådanne polymerer, er stærke sensibilisatorer til fotodestruktion af cellulose farvet vha. dem. For at belyse de mulige årsager til den høje lysresistens af deres copolyamider, blev der udført en undersøgelse af fotokonverteringerne af de molekylære og aggregerede (associerede) former af både de originale asitaler og deres benzoylanaloger i modelmedier og DMAA mediet, der simulerer henholdsvis polyamidet og polyamiderne.

Fotobestråling af afluftede molekylære opløsninger af 1-ААХ, I DAАХ og 1-bznzoylaminoanthraquinon (1-BAАХ) i ethanol med en lysstråle, der falder på det første absorptionsbånd af disse forbindelser (436 nm! 405 nm), fører ikke selv ved lang eksponering. til eventuelle mærkbare ændringer i deres absorptionsspektre. På samme tid, under påvirkning af 313 nm lys, som overfører molekylerne af de undersøgte forbindelser til et højere niveau af Tag*-typen, transformeres absorptions- og fluorescensspektrene betydeligt. Efter bestråling med 1-AACh i en time forsvandt de oprindelige bånd således næsten fuldstændigt, og nye bånd dukkede op (Fig. 2) L.

Ris. 2 Absorptions- og fluorescensspektre af ubestrålet (I, bestrålet med 313 nm let ethanolopløsning af 1-AACh (2,2"), kemisk reduceret form! -DAAH (5)

Det kan ses, at fotoproduktets vigtigste absorptionsbånd ligner de tilsvarende bånd i den reducerede form af 2-sulfoanthra:non (2-SACHN2), båndene ved 264 nm og 386 nm ligner i karakter "anthracen" ” og *Ba-bånd Når luft blev sprøjtet ind i en kuvette med en fotobestrålet opløsning, ændrede dens absorptionsspektrum sig hurtigt og tog sin oprindelige form af 2-SACH2 og "anthracene"-båndene giver os mulighed for at konkludere, at c repræsenterer leukoform 1. -AAKHN2

OH% 1,5-DAAHH2

PÅ LGI-SO-RK

En overbevisende bekræftelse af denne konklusion er ligheden mellem fotoproduktets spektre og den kemisk reducerede form af 1-AAX (fig. 2, 3.3"). De opnåede data indikerer, at for -AAX er elimineringen af ​​substituentgruppen noteret for andre derivater er ikke observeret anthraquinon Et lignende resultat blev opnået for 1,5-DAAC og 1-BAAC Bemærk, at hastigheden af ​​fotoreduktionsreaktionen af ​​disse forbindelser er flere størrelsesordener lavere end for ACh og 2-CAC opløsninger. samme forhold.

Usædvanlig svag indflydelse af aminogrupper på udseendet af absorptionsspektre

AACHN2, 1,5-DAAHN2, 1-BAAHN2 kan forstås, hvis vi antager, at

b -elektroner af nitrogenatomet i aminogruppen er slukket11 fra % -systemet,

E. parringen er brudt. Denne form for fænomen er realiseret

: med parallel orientering af o-orbitalen i forhold til den fysiske kernes plan. Årsagen, der fører til afbrydelsen af ​​5H-konjugationen i de pågældende molekyler, kan være en nutrimolekylær brintbinding, hvis dannelse er meget mulig mellem tæt anbragte oxy- og aino-or. benzenoid-mino grupper. Når der dannes en H-binding i disse molekyler, vil elektronerne i det enlige elektronpar i nitrogenatomet være "forbundet",

¿.-orbitalen vil ligge i anthracenkernens plan. Bevis for eksistensen af ​​en intramolekylær H-binding er tilvejebragt af dataene om den reducerede form af 2,6-diaminoanthraquinon (2,b-DAACH2) Fig. 2). Som det kan ses af fig. 2, strækker langbølgelængdekanten af ​​absorptionsspektret af denne forbindelse sig meget længere ind i det røde område end i spektret af 1-AACN2. I 2,b-DAAHH2-molekylet er H-bindingen mellem amino- og hydroxygrupperne hindret på grund af deres rumlige adskillelse er ¿-orbital af nitrogenatomet orienteret, som i den oprindelige forbindelse, dvs. vinkelret på molekylets plan, hvilket fører til en batokrom forskydning af absorptionskanten med lang bølgelængde.

I eksperimenter med fotobestråling af afluftede opløsninger af 1-AAX, 1,5-DAAX, 1-BAAX og 1,4-, 1,L-bisbenzoylamin*>anthraquinon (1,4-,1,5-BBAAC) i DMAA samme billede observeret som i tidligere eksperimenter. Fotoreduktionskvanteudbyttet (Φ) af disse forbindelser i ethanol og DMAA viste sig at være meget tæt. For eksempel for ethanol- og damethylacetamidopløsninger er 1-AAH henholdsvis 6.5.10"^ og 5.4.10"^.

Baseret på det foregående bør det konkluderes, at årsagen til den høje lysmodstand af strukturelt kemisk farvede polyamider knap er? se ikke i de særlige kendetegn ved fototransformationer benzoylaminoanthrachino! eller miljøets indflydelse på deres fotoprocesser, og højst sandsynligt i aggregeringstilstanden af ​​kromoforfragmenterne af sådanne polymerer. I rigtige produkter (fibre og strimler) fremstillet af disse polymerer er intra- og interkæde-associering af sådanne fragmenter meget sandsynlig. Derfor blev der udført en undersøgelse af de fotokemiske transformationer af aggregeret< мы амино- и бензоиламйноантрахинонов. Облучение водно-ДМАА рас1, воров, в которых 1,5-ДААХ и 1,4-, 1,5-ББААХ находятся в агрепц ванной форме, светом,280-400 нм в течение одного часа приводит лишь к незначительным изменениям их спектров поглощения. Тогда как, фотовосстановлаша молекулярной формы этих соединений пош стью завершается за 1-3 мин.

Det kan således antages, at aggregatformerne af deres kromoforfragmenter er ansvarlige for de høje stabilitetsegenskaber af anthraquinon-holdige polyamider.

Spektrale og luminescerende egenskaber af amino- og bznzoyl-aminoanthraquinoner

Ovennævnte stigning i farve er strukturelt og kemisk farvet! polyamider sammenlignet med overfladefarvede skyldes det faktum, at når diaminoanthraquinoner er inkorporeret i hovedkæden af ​​mg rommolekylet (struktur P) eller i form af terminale enheder (struc-12 -

tour I), i stedet for aminogrupper dannes benzoylamino (amido) grupper - A/H-CO-Pb farven på sådanne polymerer er kvalitativt lig farven på lavmolekylære forbindelser, såsom aminobenzoylaminoanthraquinoner (ABAAH) (struktur. III) og bis(benzoylamino)anthraquinoner nye (BBAAH) (.struktur 1U)

For at fastslå strukturen af ​​de syntetiserede polymerer og den tilknyttede karakter af farvecentrene blev der udført en undersøgelse af de spektral-luminescerende egenskaber (SLP) af de molekylære og aggregerede former af de originale diaminoanthraquinoner og deres benzoylanaloger (III og 1U). .

Absorptions- og luminescensegenskaberne af den aggregerede form af de undersøgte forbindelser blev bestemt både for pulvertilstanden og for deres vandige opløsninger. Absorptionsspektrene for sidstnævnte faldt tilfredsstillende sammen med absorptionsspektrene for pulverne beregnet ud fra spektralreflektanskurverne. Deres fluorescensspektre viste sig at være identiske. For at opnå spektrale data om den molekylære form under de samme betingelser blev DMAA brugt på grund af det faktum, at alle de undersøgte forbindelser opløstes ret godt i den. Absorptions- og luminescensegenskaberne af de molekylære og aggregerede former af de undersøgte forbindelser er angivet i tabel 3.

Tabel 3

Spektrale og luminescerende karakteristika af de molekylære og aggregerede former af de undersøgte forbindelser.

Forbindelser!

O iogl ■ I nm

side, jeg ¥

Lpogl mlienne

14" 1 MAX,"

1-ААХ 310 5.9

486 6,8 596 0,60 4200 18500 482,505x 625

1-BAAH 298 12,5

410 5,9 521 0,30 5200 20400 410,435x 535

2-АХ 336х 7.3

455 4,4 601 0,15 5400 18600 380x,455 620

2-BAAH 290x 14,4

378 3,7 508 0,09 6800 21900 380,435x 540

1,5-DAAH 302x 8,5

488 13,9 576 1,10 3100 18700 504,535x 605

I.5-BBAAA 290x 27,8

435" 10,2 536 0,35 4300 20500 408x,4% 608

1,4-DAAH 310x 6,5

596 15,8 645х 0,34 2050 15509 560,610х 650

1,4-BBAAH 332 16,5

488 6,7 588 0,70 3200 18700 500,515x 605

2,6-DAAH 344 16,3

477x 2,6 562 3,00 3150 18700 408,480x 608

2,6-BBAAH 315 36,5

466x 0,2 ■ 508 0,18 4500 21800 408,456x 582

DAAR 300x 6.3

636 17,7 674 0,08 100 15300 554,650 ikke fl

fortsættelse af tabel 3

1 ! 2! 3 1 c Jeg ь! B! Øh! 81 1 S

BBAAR 280x 545 18,3 10,2 613

572x 8,3 662x 0,7 1 2000 16700 590,636 ikke fl.

1-A-4- 290 18,6

BAAH 510x 9,0

538 10,8 612 2200 16700 536,578 x 625

1-A-5- 280x 22,0

BAAH 487 10,6 570 3200 18900 496 600

2-A-6- 296 4.6 420-520хх 596

BAAH 460 380 6,2 8,4 560 4000 19700

A-BAAR >9 5U> 16,5 16,0

619 16,7 640 500 15900 590,630 ikke fl.

x - "skulder" på spektralkurven

xx - lavintensitetsbånd i form af en "hale", xxx - fluorescenskvanteudbytter blev bestemt ved den relative metode,

xxxx - energien af ​​E^-tilstanden af ​​de undersøgte molekyler blev bestemt af skæringspunktet mellem de normaliserede absorptions- og luminescensspektralkurver.

De langbølgede absorptionsbånd og fluorescensbånd af den molekylære form af monoaminoanthraquinoner skyldes en elektronisk overgang forbundet med intramolekylær ladningsoverførsel (IKT). Tilføjelsen af ​​en anden aminogruppe til anthraquinonringen fører til et bathokromisk skift og en stigning i intensiteten af ​​dette bånd, dvs. til et fald i energi og en forøgelse af styrken af ​​overgangsoscillatoren. Denne effekt er mest udtalt for 1,4-DAAC og DAAP, dvs. ved tilsætning af to elektrondonerende substituenter til et benzenfragment (tabel 3). Den molekylære fluorescens af aminoanthraquinoner er karakteriseret ved et lille kvanteudbytte af enheder eller tiendedele af en procent. Bemærkelsesværdig er den store

tilstedeværelsen af ​​Stokes shift-værdier (&0st.) af forskellige aminoanthraquinoner. I tilfælde af I- og 2-aminoderivater er det maksimalt. De bemærkede forskelle skyldes tilsyneladende det faktum, at de asymmetriske molekyler 1-AAX og 2-AAX interagerer stærkere med miljøet. Af denne grund er virkningerne forbundet med omlejringen af ​​solvatiseringsskallen for sådanne molekyler mest signifikante.

Benzoylering af aminoanthraquinoner fører til det faktum, at absorptionsbåndet med lang bølgelængde og fluorescensbåndet skifter hypsokromisk med 50-100 nm, absorptionsintensiteten falder en smule, i tilfælde af 1,4-BBAAH og BBAAR - dobbelt (tabel 3). Samtidig øges intensiteten af ​​det andet absorptionsbånd med 1,5-3 gange. Vores vurdering af energien i VIZ-tilstanden viste, at for benzoylaminoanthraquinoner er der en stigning i denne værdi med 2500-4000 cm-1 sammenlignet med aminoanthraquinoner (tabel 3). Bemærk, at fluorescensen af ​​benzoylaminoanthraquinoner er karakteriseret ved højere værdier af rY^cr. end de tilsvarende aminoanthraquinoner. Kvanteudbyttet af molekylær fluorescens (p^) af 1-BAAX og 1,5-BBAAX er to til tre gange mindre sammenlignet med 1-AAX og 1,5-DAAX, mens fluorescensintensiteten af ​​1,4-BBAAX og BBAAR viste sig tværtimod at være højere end de oprindelige diaminers. De mest signifikante ændringer i luminescerende egenskaber ses i 2-BAAA og 2,6-BBAAC. Selvom der ikke observeres nogen synlig phosphorescens for hverken amino- eller C-benzoylaminoanthraquinoner, er dimethylacetamidopløsninger af /3-benzoylaminoderivater (2-BAAX og 2,6-BBAAX) svagt fluorescerende ved stuetemperatur (tabel 3), ved 77K detekteres gul phosphorescens. med et kvanteudbytte på henholdsvis 0,03-0,09 og en levetid i størrelsesordenen 0,1-0,15 sek. Spørgsmålet om sammenhængen mellem de luminescerende egenskaber af amino- og benzoylaminoanthraquinoner og deres struktur skal overvejes under hensyntagen til den relative placering af pN*- og RN*-tilstandene.

yaniy. Det er kendt, at energi- og T2-tilstandene for anthraquinon er henholdsvis 2^000 og 22000 cm-1. Det kan antages, at for dets derivater har disse tilstande de samme værdier. De undersøgte forbindelser tilhører den 5. spektral-luminescerende type af molekylær taksonomi, derfor er tilstedeværelsen af ​​fluorescens i dem i overensstemmelse med klassificeringen.

Den væsentligste forskel mellem amino- og benzoylaminoanthraquinoner er, at energigabet E (Tn*^) = E (T^ - E (B*) er meget større for molekyler af den anden gruppe. Den lille værdi af le for _/3- benzoylaminoanthraquinoner fører til næsten fuldstændig quenching fluorescens (tabel 3), for andre molekyler er disse værdier for høje, og denne faktor har ikke en signifikant effekt Faldet i p/ i 1-BAAX og 1,5-BBMC i forhold til tilsvarende aminoderivater skyldes andre årsager relateret til den rumlige konfiguration af substituentgrupperne og intramolekylær H-binding. Stigningen i 1,4-BBAAX og BBAAR sammenlignet med 1,4-DAAX og DAAR kan lettes af øgede energiniveauer.

Forhold, der fører til et fald i sandsynligheden for base-strålingsprocessen. Fraværet af fosforescens nævnt ovenfor

tion i amino- og ob-benzoylaminoanthraquinoner skyldes tilsyneladende, at energien i disse molekylers "^-tilstande er mindre end 1,5-2,0 eV

15000 cm-1) i forbindelse hermed forløber intersystem-krydsningskonverteringen af ​​TG^"5o meget hurtigere end den strålingsovergang

i tilfælde af 2-BAAX og 2,6-BBAAX er energien af ​​T33-tilstandene lig med henholdsvis 1900 og 18700 cm-*, hvilket bidrager til fremkomsten af ​​phosphorescens i sådanne molekyler.

Lad os overveje den C 1C aggregerede form af de undersøgte forbindelser (tabel 3). Langbølgelængdebåndet i absorptionsspektrene for den aggregerede form af disse forbindelser (med undtagelse af 1,4-DAAC og DAAP) er badokromt i forhold til det tilsvarende bånd i molekylformen,

Desuden blev de mest signifikante forskelle noteret for bis(5enzoyl-amino)anthraquinoner. Fluorescensbåndene forskydes også med 30-70 nm til det lange bølgelængdeområde i forhold til det molekylære fluorescensbånd.

Grundlæggende forekommer mønstrene for indflydelse af acylering på SLS noteret for bis(senzoylamino)anthraquinoner også i tilfælde af

med aminobenzoylaminoanthraquinoner.

5. Spektrale og luminescerende egenskaber af anthraquinonholdige forbindelser

polymerer

Strukturen af ​​copolyamider og den tilhørende karakter af farve- og luminescenscentre blev etableret på grundlag af ligheden mellem de spektral-luminescerende egenskaber (SLP'er) af anthraquinon-dopingpolymerer og de tilsvarende modelforbindelser. For at overvinde dette problem blev polymererne omhyggeligt ekstraheret for at fjerne farvede produkter med lav molekylvægt. Derefter blev 0,01 vægt% opløsninger i DMAA fremstillet ud fra sådanne polymerer, og film blev støbt.

Studiet af disse copolyamiders SLS blev forudgået af undersøgelsen af ​​lignende egenskaber af det originale PMfA. Absorptionsspektrene for opløsninger og film af denne polymer er identiske og repræsenterer et bredt bånd med CN = 310 nm, hvis absorptionskant strækker sig til 390 nm. Luminescens er repræsenteret ved blå fluorescens med AC = NM, på grund af tilstedeværelsen af ​​urenhed. centre.

Identifikationen af ​​SSA med daaminoanthraquinon-fragmenter påvirker radikalt dets spektrale egenskaber. I absorptionsspektrene for copolyamider vises et langbølgebånd, hvis maksimum afhænger både af arten af ​​det originale farvestof og af prøvetypen, dvs. fra film eller opløsning. Absorptions- og fluorescensspektrene for et af disse copolyamider, opnået på basis af 1,4-DAAC (GH (1,4-DS)) er vist i fig. 3. Øverst på fig. spektre af opløsninger af SP (1D-DAAH) og molekylær form præsenteres

modelforbindelser 1-A-4-BAAC (4,V) og 1L-BBAAC (5,5). Det ses. 28

at langbølgeabsorptions- og fluorescensbåndet for SP (1,4-DAAC)-opløsningen svarer til opløsningens tilsvarende bånd

1-A-4-BAAH. Denne lighed antyder, at kromoforfragmentet er lokaliseret<3 концам полимерной цепи.

Fig.3. Absorptionsspektre (1-6) og fluorescens (1^-64 film cl) opløsning (6,6") SP (1,4-DAAH), 1-A-4-BAAl i aggregeret (2,20 og molekylær (4,40 former og 1,4-BBAAC i molekylær (5,5^ og aggregeret: (6,60 former.

Derudover er kromoforfragmentet delvist integreret i hovedkæden, som angivet ved tilstedeværelsen af ​​en bøjning i den spektrale fluorescenskurve af SP (1,4-DAAX) opløsningen ved 580 nm, svarende til emissionsbåndet for molekylet form af 1,4-BBAAC. I bunden af ​​fig. Absorptions- og fluorescensspektrene for SP(1,4-DAAC)-filmen og den aggregerede form af modellerne er præsenteret. Det kan ses, at der er en lighed mellem filmens absorptionsspektre og den aggregerede form af 1-A-4-BAAH-modellen. Luminescensen af ​​denne film er repræsenteret af et luminescenscenter - fluorescens svarende til den aggregerede form af 1-A-4-BAAH. Et lignende resultat blev opnået for fibre fremstillet af dette copolyamid.

Spektraldata giver således grund til at tro, at farven og gløden af ​​SP(1,4 DAAC) hovedsageligt bestemmes af ét center - interkæde-associerede kromoforenheder lokaliseret i enderne af polymerkæden. Tilknytningen af ​​disse enheder er forbundet både med deres betydelige, set fra et koloristisk synspunkt, indhold i polymeren (10~2 - 10~3 mol/kg) og med det faktum, at makromolekyler i amorfe film rulles til statistiske kugler , den gennemsnitlige koncentration af enheder indeni som er høj. Derfor

sandsynligheden for interaktion mellem kromofore enheder er meget betydelig. Stærk fortynding af polymeropløsninger (op til 0,01 masse D) fører til eksistensen af ​​isolerede molekyler,< дящихся в свернутых или спиральных конформациях, что и нашло сва отражение в различиях спектров поглощения и флуоресценции пленок и растворов полимера СП(1,4-ДААХ).

Et lidt anderledes billede ses i tilfælde af copolyamid, der indeholder 1,5-DAAC-enheden (SP (1,5-DAAC)) (Fig. 4). Absorptions- og fluorescensspektrene for planken og opløsningen af ​​SP (1,). 5-DAAC) er karakteriseret ved lighed mellem sig selv og den aggregerede form af 1,5-BBAAH og en skarp forskel med de spektrale karakteristika af den molekylære form! af denne forbindelse både molakulære og aggregerede former 1-A-5-;

Fig.4. Absorptions- og fluorescensspektre af film (1,1"), opløsning (6,6") af SP (1,5-DAAH) og molekylær

kulære og aggregerede former 1-A-5-BAAH (5,5", 3,3") og 1,5-BBA (4,4", 2,2")

De opnåede data indikerer en intrakædeassociering på timer

foriske fragmenter med andre ord om dannelsen i processen<

afhandling om uregelmæssig blok copolyamid. Yderligere bekræftelse)

Hovedårsagen til denne konklusion er identiteten af ​​absorptionsspektrene og

fluorescens af opløsninger af SP (1,5-DAAC) og copolyamid, syntetiseret:

tre-trins kondensering baseret på 1,5-DAAC, dvs.

en metode, der giver blokcopolymerer.

På lignende måde er strukturen og den tilhørende

arten af ​​farvecentrene for copolyamider indeholdende 2,6-DL- og DAAP-enheder i kæden. For SP (2,6-DAAH) blev det således fastslået, at kromofer

Dette fragment er integreret i hovedkæden som en statistisk signifikant

og.i form af en blok. I tilfælde af SP (DAAR) er kromoforfragmentet

De er placeret i enderne af kæden i form af en blok. Struktur af den undersøgte makro1

l-zkul er vist skematisk i tabel 4. Gløden af ​​den studerede p,

nok og fibre (med undtagelse af ikke-fluorescerende SP (DAAR)) er repræsenteret af fluorescensen af ​​de tilsvarende associerede kromoforfragmenter, men deres molekylære fluorescens er fraværende.

Tabel 4

Forholdet mellem strukturen af ​​copolyamider og reaktiviteten af ​​diaminer anvendt i syntesen.

Copoly type! Relative reaktionsamider! diaminers evne - Tx] GSH "

1 ARKE|! DrK

Struktur af copolyamider

SP (1,4-DAAH) 5,34 3,33 38,9 -F-F-F-,

SP (DAAR) 5,20 3,21 36,7 -f-f-f-

SP (1,5-DAAH) 5,23 1,34 1L -F-F-F-,

SP (2,6-DAAH) 4,47 1,73 3,9 -F-F-..;

X - DR*SaP = RK^DA -XX - DrK = pK1 - pK2

F - phenylendisophthalamidenhed, Axe - kromoforenhed.

I samme tabel. Til sammenligning er reaktiviteten af ​​comonomererne givet. Det kan ses, at placeringen og sekvensen af ​​alternering af kromoforenheder i makromolekyler er forbundet med basiciteten af ​​MVDA og den tilsvarende DAAC, såvel som med forskellig reaktivitet.

egenskaber af den første og anden aminogruppe i DAAH. Den lave reaktivitet af de fleste af DAAC'erne fører til dannelsen af

syntese af blokstruktur af copolyamider. I dette tilfælde bidrager den højere reaktivitet af 2,6-DAAC til, at nogle af kromoforfragmenterne er lokaliseret i polymerkæden på en statistisk måde (tabel 4). Indflydelsen af ​​forskellen i reaktiviteten af ​​aminogrupperne i DAAC kommer ned til evnen af ​​kromofore oligomerer med terminale aminogrupper til at fortsætte kæden. Når det således er integreret i en polyamidkæde, 1,4-DAAH, er en diamin karakteriseret ved de mest

skriv i D pK-værdier i sammenligning med andre DAAC'er, er kromoforfragmentet lokaliseret i enderne af makromolekyler.

Kendskab til strukturer! copolyamider bekræfter rigtigheden af ​​antagelsen i afsnit 3 om indflydelsen af ​​kromoforaggregation

fragmenter på lysmodstanden af ​​sådanne copolyamider.

1. Strukturelt kemisk farvede diaminoanthraquinon-baserede aromatiske polyamider blev opnået, og deres fysiske og kemiske egenskaber blev undersøgt.

2. Acyleringshastighedskonstanterne og ioniseringskonstanterne for et antal aminoanthraquinoner blev bestemt. Den afslørede lineære afhængighed af afhængigheden af ​​disse parametre giver os mulighed for at evaluere reaktiviteten af ​​kromofore comonomerer baseret på ioniseringskonstanter.

3. Egenskaberne ved absorption og luminescerende egenskaber af de molekylære og aggregerede former af amino- og benzoylaminoanthraquinoner blev undersøgt. Det er blevet vist, at benzoylering af aminoanthraquinoner fører til et hypsochromisk skift af det første absorptionsbånd og fluorescensbåndet og som regel er ledsaget af et fald i fluorescenskvanteudbyttet. Fluorescensbåndene af disse farvestoffer i den aggregerede form er bathokromisk forskudt i forhold til de molekylære fluorescensbånd.

L. For iodacules amino- og benzoylaminoanthraquinoner er den relative placering af energiniveauerne for de laveste singlet og triplet p9G* og III-tilstande blevet bestemt. Det blev fastslået, at de undersøgte forbindelser tilhører den γ-spektral-luminescerende type.

5. Rotationsmønstrene for aminoanthraquinoner og deres benzoylenanaloger i forskellige medier er blevet etableret.

6. Baseret på de spektral-luminescerende data for anthraquinon-holdige polyamider og modelforbindelser blev strukturen af ​​molekylære kæder og arten af ​​farvecentre af de syntetiserede polymerer bestemt.

Det blev fundet, at i polymerer baseret på 1,4-DAAC og DAAP er de kromofore fragmenter lokaliseret i form af terminale enheder, mens i tilfælde af ",5- og 2,6-DAAC, inkorporeringen af ​​sådanne fragmenter i makromolekylets hovedkæde observeres. Det er blevet fastslået, at rækkefølgen af ​​inklusion Chro-ofore fragmenter bestemmes af forskellen i reaktionsmåden for hoved- og modificerende comonomerer.

7. Gennemførligheden af ​​den foreslåede metode til fremstilling af farvede polyamidfibre ved strukturel og kemisk modifikation af polymeren er vist.

1. Klimenko V.G., Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N,” Struktur og elektroniske spektre af den reducerede form af aminoanthraquinon farvestoffer. // Zhurya.applied.spectrum - I989.T.SÖ. » 6. C.9I6-920.

2. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G.-, Absorptionsspektre af radikale anioner og anioner af lycoformer af aminoanthraquinonfarvestoffer.// Journal of Applied Spectrum. 1990.T.52. nr. 2. S.2N-250.

3. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G., Barashkov N.N. Absorption og luminescens af amino- og benzoylaminoanthraquinoner. // Tidsskrift for anvendt spektrum. 1990. T.53. » 3. S.396-402.

4. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Barashkov N.H.., Klimenko V.G. Forholdet mellem basicitet og hastighedskonstant for acylering af aminoanthraquinoner. // Journal. fysisk kemi I99I.T.I (under tryk).

5. Yakovlev Yu.Yu., Barashkov N.N., Klimenko V.G., Nurmukhametov R.N. Spektrofotometrisk og luminescerende undersøgelse af strukturelt modificerede aromatiske polyamider. // Sammendrag af rapporter

Del 1 af All-Union Meeting on Spectroscopy of Polymers. Iinsk. 1989. S.BI.

6. Barashkov N.N., Nurmukhametov R.N., Yakovlev Yu.Yu., Sakhno T.V., Klimenko V.G., Shavarin Yu.Ya. Strukturel-kemisk modifikation som en måde at specifikt øge lysbestandigheden af ​​aromatiske

polyamider og polyamider. // Samling af værker "Strålingsbestandighed af organiske materialer". Obninsk NYITEI.1989.P.9-22. V. Kuzmin N.I., Khabarova K.G., Yakovlev Yu.Yu., Barashkov N.N. Dis-duc B.I. Undersøgelse af muligheden for at opnå fibre fra strukturelt modificeret polymethylphenylene isophthalamid // Sammendrag af rapporter fra den videnskabelige og tekniske konference "Kemiske fibre og materialer baseret på dem." Leningrad. 1990. SL2-44. 8. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhamztov R.N., Klimenko V.G., Dibrova V.M. Anthraquinonfarvestoffers selvlysende egenskaber. // Sammendrag af rapporter fra den 1. All-Union-konference "Organic Luminophores". Kharkov.19U0.S.222.

Underskrevet til offentliggørelse den 18. september 1990.

Format 60x84 1D6 1,5 p.l. 1,36 akademiske ark

Oplag 100 eksemplarer. Best. nr. 312 Gratis

Forskningsinstituttet for Teknisk og Økonomisk Forskning. Moskva, Nametkina str., 14 Institut for gennemgang og abstrakt videnskabelig forskning og udarbejdelse af publikationer. Moskva, st. Ibragimova, 15a