Aromatski poliamidi. Osnovne lastnosti poliamida in uporaba na različnih področjih. Lastnosti vrst poliamidnega materiala

Poliamid je vrsta toplotno odpornega materiala, ki temelji na spojinah amidne skupine. Kombinacija amidov znotraj makromolekule se lahko ponovi do 10-krat. Poliamid ima visoko togost in trdnost. Odvisno od sestave polimera se njegova gostota lahko spreminja v območju 1,0100-1,232 t/m3. Poliamidni materiali so priljubljeni zaradi svoje visoke odpornosti na udarce veliko število kemično agresivna okolja in dolga življenjska doba. Polimer s časom ne spreminja svojih lastnosti in videza. Pogosto se uporablja v industrijski proizvodnji in gradbeništvu.

Uporaba poliamidnih materialov

Poliamidi imajo širok spekter uporabe. Glavna področja uporabe materiala so naslednja.

• Lahka in tekstilna industrija. V tej predelovalni industriji poliamid služi kot surovina za proizvodnjo umetnega najlona in najlonskih tkanin, preprog, preprog, sintetičnega krzna in preje, nogavic, dokolenk, nogavic in hlačnih nogavic. Poliamidna vlakna se proizvajajo tudi kot samostojen izdelek.
• Proizvodnja izdelkov iz gume (RTI). Poliamid se uporablja za izdelavo gumiranih kordnih tkanin, vrvi, polnil za filtre, tekočih trakov in ribiških mrež.
• Gradnja. Material se uporablja za izdelavo cevovodov ter zapornih in regulacijskih ventilov. Beton, lesene površine in keramika so prevlečeni s poliamidom, ki jim daje antiseptične lastnosti. Uporablja se kot protikorozijski premaz za kovinske konstrukcije, lepila in barve.
• Strojništvo. Polimer se uporablja za izdelavo različnih puš, valjev, amortizerjev, silent blokov, vložkov, antivibracijskih blazinic in podobnih izdelkov.
• Prehrambena industrija. Poliamid je material, ki omogoča stik z živilskimi izdelki, zato se uporablja za izdelavo posod, posod za pitje tekočin in drugih posod namenjenih shranjevanju in transportu živilskih izdelkov.
• Zdravilo. Polimer se uporablja za izdelavo umetnih žil in žil, vsadkov, protez in drugih nadomestkov človeških organov. Poliamidne tkanine in niti se uporabljajo za šivanje po kirurških posegih.

Zgodovinska referenca

Prva sinteza poliamidnih spojin je bila izvedena leta 1862 v ZDA. Osnova za sintezo je bil naftni produkt poli-c-benzamid. Kasneje so za te namene uporabili poli-e-kapramid.

Industrijska sinteza poliamidov je bila ustanovljena v poznih 30-ih letih 20. stoletja v ZDA.

Prvo področje množične uporabe je bila proizvodnja umetnih vlaken in tkanin, zlasti najlona in najlona. V Sovjetski zvezi so proizvodnjo poliamidov organizirali šele v povojnem obdobju.

Sorte in modifikacije

Sodobna kemična industrija proizvaja različne vrste in modifikacije poliamidnih materialov:

1. Najštevilnejša je skupina alifatskih poliamidov, ki jo sestavlja več podskupin (kristalizirajoči homopolimeri, kristalizirajoči kopolimeri in amorfni polimeri).
2. Zelo pogosta skupina so aromatični in pol-aromatski poliamidi (PAA), ki vključuje kristalizirajoče poliftalamidne spojine in nekatere amorfne snovi, kot je poliamid-6-3-T.
3. Tretja znana skupina so poliamidi. Snovi v tej skupini se imenujejo tudi kompozitni modificirani poliamidi in so sestavljeni iz vezivne smole, napolnjene s steklenimi kroglicami in strukturiranimi vlakni.

Na trgu industrijskih materialov najdemo poliamide pod naslednjimi blagovnimi znamkami in imeni: Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid idr. Raznolikost komercialnih imen skriva polimere in poliamidna vlakna iz zgoraj naštetih skupin.

Lastnosti in tehnične specifikacije

Lastnosti različnih vrst poliamida so med seboj večinoma podobne, vendar imajo nekaj razlik. Na splošno je poliamid strukturni material z visoka trdnost in odpornost proti obrabi.

Sintetične tkanine lahko prenesejo visokotemperaturno obdelavo s paro (do 140 stopinj) in hkrati ohranijo elastičnost. Deli cevovodov ter zaporni in regulacijski ventili, pri izdelavi katerih se uporabljajo poliamidi, imajo dobro odpornost na mehanske udarce in obremenitve.

Široko uporabljen industrijski polimer Polamid-6 ima visoko stopnjo odpornosti na različne naftne derivate, goriva in maziva ter nekatere vrste topil. Polimer se uporablja v proizvodnji nafte, avtomobilski industriji, strojništvu in izdelavi instrumentov.

Pomanjkljivost poliamida-6 je visoka stopnja absorpcije vode, kar nalaga določene omejitve pri uporabi materiala v vlažnem in mokrem okolju. Poleg tega material po sušenju povrne svoje prvotne tehnične lastnosti.

Poliamid-66 ima večjo gostoto v primerjavi s poliamidom-6. Polimerni material, znan tudi pod blagovno znamko Tekamid-66, ima visoko stopnjo togosti, trdnosti, trdote in elastičnosti. Odlična odpornost na alkalije, topila, maščobe, olja in celo vrsto tehničnih in prehrambenih tekočin. Ni uničeno z radioaktivnim sevanjem.

Material poliamid-12 ostane stabilen v visokotemperaturnih in vlažnih okoljih ter ima odlične zdrsne in elastične lastnosti. Posledično se uporablja za izdelavo amortizerjev, puš, valjev, batov, delov vijakov, koles in gibljivih blokov.

Modifikacija poliamida-11 ima najnižjo stopnjo absorpcije vode (manj kot 0,9%) in najdaljšo življenjsko dobo. Material se je izkazal pri delu pri temperaturah pod ničlo. Omogoča daljši stik s hrano.

Poliamid-11 se uporablja v strojništvu, avtomobilski, letalski in prehrambeni industriji, v energetiki in elektroindustriji. Uporaba polimera je do neke mere omejena z višjimi stroški v primerjavi z drugimi materiali v skupini poliamidov.

Poliamid-46 ima zaradi svoje polkristalne strukture najvišje tališče med analogi in konkurenti (vsaj 295 stopinj). V skladu s tem je glavno področje uporabe materiala okolja z visoko temperaturo. Hkrati pa dokaj visoka stopnja absorpcije vode onemogoča uporabo materiala v vlažnih in vlažnih pogojih.

Kompozitni poliamid, polnjen s steklenimi vlakni, ima povečana zmogljivost togost, trdnost in toplotna odpornost. Hkrati nizek koeficient toplotnega raztezanja materiala znatno zmanjša stopnjo njegovega krčenja v pogojih stalnih toplotnih nihanj.

Kompoziti na mrazu ne pokajo in ostanejo stabilni pri segrevanju. Zaradi teh lastnosti se poliamidi, polnjeni s steklom, uporabljajo pri izdelavi naprav, ohišij za glasbila in tehnične instrumente ter dielektričnih delov različne električne opreme.

Med poliamide (PA) sodijo številni naravni in sintetični polimeri: proteini, volna, polimeri aminokarbonske kisline, amidi poliakrilne in polimetakrilne kisline, poli-N-vinilacetamid itd. Vsebujejo amidno skupino - CONH 2 ali - CO - NH -. Če je glavna veriga makromolekule zgrajena iz atomov ogljika in se amidne skupine nahajajo v stranskih verigah, potem se takšne PA imenujejo karboverižne, če pa se amidne skupine nahajajo v glavni verigi makromolekule, potem se PA imenujejo heteroverižne. To poglavje obravnava sintetične heteroverižne poliamide. Vsi so termoplastični.

Glavna uporaba PA je v tekstilni industriji za proizvodnjo sintetičnih tkanin. V manjših količinah se uporabljajo kot plastika. Obstaja široka paleta blagovnih znamk PA (ulita, ekstrudirana, plastificirana, polnjena, ojačana, folija, lepilo, lak itd.) in široka paleta vrst PA, ki se razlikujejo po kemijski strukturi ter fizikalnih in mehanskih lastnostih.

Navesti kemična sestavaŠtevilčni sistem PA se pogosto uporablja. PA, pridobljen iz aminokislin, je označen z eno samo številko, ki ustreza številu ogljikovih atomov v prvotni aminokislini. Na primer, poliamid PA 6 je polimer ε-aminokaprojske kisline NH 2 (CH 2) 5 COOH (ali njen lacgam), poliamid P-11 je polimer aminoundekanojske kisline NH 2 (CH 2), 0 COOH, poliamid P -7 je polimer kislin aminoenantične kisline NH 2 (CH 2) 6 COOH.

Sestava obeh številk kaže, da je PA pridobljen iz diamina in dikarboksilne kisline. Posamezne številke označujejo vsebnost ogljikovih atomov v verigi diamina (prva številka) in dikarboksilne kisline. Na primer, poliamid P-66 dobimo iz heksametilendiamina NH 2 (CH 2) 6 NH 2 in adipinske kisline HOOC (CH 2) 4 COOH, poliamid P-610 pa iz heksametilendiamina in sebacinske kisline HOOC (CH 2) 8 COOH .

Kopolimeri so označeni s kombinacijo ustreznih številk, po katerih je navedeno razmerje masnih delov komponent, vzetih v reakciji. Na primer, poliamid 66/6-80/20 dobimo iz poliamida P-66 (80 delov) in poliamida P-6 (20 delov).

Začetni izdelki

Izhodni produkti za proizvodnjo PA so laktami in aminokisline ter diamini in dikarboksilne kisline.

ε-kaprolaktam se pridobiva z večstopenjsko sintezo iz benzena, fenola ali cikloheksana. Primer je sinteza iz fenola:

ε-kaprolaktam je zlahka topen v vodi in večini organskih topil. S hidrolizo nastane ε-aminokaprojska kislina.

Spodaj so tališča in vrelišča ε-kaprolaktama in drugih izhodnih produktov proizvodnje PA:

ω-dodekalaktam (lavrilaktam) se pridobiva z večstopenjsko sintezo iz butadiena-1,3:

ω-Dodekalaktam se dobro topi v alkoholu, benzenu, acetonu in slabo v vodi. Polimerizira slabše od kaprolaktama.

ω-aminoenantična kislina (7-aminoheptanojska kislina) nastane iz α,α,α,ω - tetrakloroheptana med njegovo hidrolizo v prisotnosti žveplove kisline in kasnejšo amonolizo nastale ω-kloroenantove kisline:

ω-amiioenantična kislina je topna v vodi in netopna v alkoholu, acetonu in drugih organskih topilih.

11-aminoundekanojska kislina. Izhodiščni material za njegovo proizvodnjo je ricinusovo olje, ki je pretežno glicerol ester ricinolne kisline. Pri umiljenju in pirolizaciji nastane undecilenska kislina, iz katere ob obdelavi z vodikovim bromidom v prisotnosti benzoil peroksida dobimo 11-bromomundekanojsko kislino. Slednji se z amoniakom pretvori v 11-aminoundekanojsko kislino, topno v vroči vodi in vročem alkoholu:

Drug način pridobivanja 11-aminoundekanojske kisline je hidroliza in kasnejša amonoliza a,a,a,ω-tetraklorondekana, pripravljenega s telomerizacijo etilena z ogljikovim tetrakloridom.

Proizvodnja in lastnosti polikaproamida (najlon, najlon 6)

Polikaproamid (P-6, najlon 6) se industrijsko proizvaja predvsem s hidrolitično polimerizacijo kaprolaktama, ki poteka pod delovanjem vode in kislin, ki povzročajo hidrolizo laktamskega cikla:

Najpočasnejša stopnja je reakcija hidrolize, ki omejuje hitrost tvorbe polimera. Zato se pri proizvodnji reakcijski mešanici posebej dodaja aminokaprojska kislina ali AG sol, pripravljena iz adipinske kisline in heksametilendiamina, ki sta katalizatorja te reakcije. Postopek poteka po periodični (v avtoklavih pod tlakom) ali kontinuirani (v kolonskih reaktorjih pri atmosferskem tlaku) shemi.

Tehnološki postopek za proizvodnjo polikaproamida z neprekinjeno metodo je sestavljen iz naslednjih faz: priprava surovin, polimerizacija kaprolaktama, hlajenje, mletje, pranje in sušenje poliamida (slika 18.1).

Polikaproamid se pridobiva iz kaprolaktama v talini v prisotnosti vodne raztopine soli AG. Priprava surovin je sestavljena iz taljenja kaprolaktama in priprave 50% vodne raztopine soli AG. Kaprolaktam dovajamo v talilnik 1 s polžnim podajalnikom in segrejemo na 90-95 °C. Polžni podajalnik deluje samodejno glede na nivo tekočega kaprolaktama v talilniku. Kaprolaktam neprekinjeno teče skozi filter 2 v kolonski reaktor 3. Vanj se neprekinjeno dovaja raztopina AG soli.

Reaktor je navpična cev (ali steber) s premerom na primer 250 mm in višino 6000 mm, opremljena z grelnim plaščem. V notranjosti kolone so vodoravne perforirane plošče na razdalji 300 mm ena od druge, ki spodbujajo turbulenco in mešanje reakcijske mase, ko se premika od zgoraj navzdol. Kolona se konča s stožcem in matrico za odvajanje polimera.

Reaktor in matrica se segrevata s hlapi visokotemperaturnega hladilnega sredstva, na primer dinila, do 270 °C. V reaktor dovajamo 26-30 l/h kaprolaktama in 2,5-3,0 l/h 50% raztopine soli AG.

Med reakcijo se sprosti voda, katere hlapi, ki zapustijo reaktor, nosijo s seboj hlape kaprolaktama. Mešanica hlapov vstopi v toplotne izmenjevalnike 4, v katerih kaprolaktam kondenzira in teče nazaj v reaktor, voda pa se zbira v zbiralniku 5. Pretvorba monomera je 88-90%. Staljeni polimer iz reaktorja vstopi pod pritiskom v matrico, od koder se skozi režo iztisne na hladno površino rotirajočega bobna 6 (ali v kopel s hladno tekočo vodo), kjer se ohladi in v obliki trakov se dovede v mletje v stroj za rezanje 7. Polimerne drobtine se zberejo v lijaku 8 in nato prenesejo v čistilno-ekstraktor 9, v katerem se sperejo z vročo vodo, da se odstrani nereagiran kaprolaktam. Drobtine sušite v vakuumskem sušilniku 10 pri temperaturi, ki ne presega 125-130 °C, dokler ni vsebnost vlage 0,1 %.

Polikaproamid, izpuščen iz reaktorja 3, vsebuje do 10-12 % nezreagiranega kaprolaktama in polimerov z nizko molekulsko maso. Zmanjšujejo fizikalne in mehanske lastnosti poliamida, zato jih odstranimo z ekstrakcijo z vročo vodo.

Polikaproamid pridobivajo tudi iz kaprolaktama z anionsko polimerizacijo v talini monomera pri 160-220 °C. Reakcijski katalizatorji so alkalijske kovine (litij, natrij, kalij), njihovi oksidi in oksidni hidrati ter druge spojine. Reakcijsko temperaturo lahko znižamo na 160-180 °C z dodajanjem posebnih snovi - aktivatorjev (acetil kaprolaktam, mono- in diizocianati) katalizatorjem. Možno je na primer uporabiti sisteme, ki sestojijo iz Na soli kaprolaktama in N-acetilkaprolaktama ali natrijevega in toluen diizocianata.

V tem primeru je pretvorba kaprolaktama 97-98% dosežena v 1-1,5 urah. Reakcija poteka po naslednji shemi:

Za pridobivanje polikaproamida v oblikah se uporablja anionska polimerizacija kaprolaktama (slika 18.2). Dobijo se obdelovanci, težki od enega do več sto kilogramov. Izdelki iz njih (zobniki, ležaji itd.) so pripravljeni z mehansko obdelavo. Polikaproamid, pridobljen s to metodo (po metodi "kemijskega oblikovanja"), se imenuje "kaprolon B". Nekatere vrste izdelkov (cevi, puše, posode) je mogoče pridobiti z anionsko polimerizacijo kaprolaktama v centrifugalnih in rotacijskih pogojih oblikovanja.

Za pridobivanje kaprolona B v oblikah se posušen kaprolaktam tali pri 85-90 °C v talilniku 1, del pa se po filtriranju na filtru 2 zmeša s katalizatorjem 0,6 mol %. Na v mešalniku 3 pri 95-100 °C in dobimo raztopino Na-soli kaprolaktama v kaprolaktamu. Kokatalizator N-acetilkaprolaktam v količini 0,6 mol %. tudi raztopljen v kaprolaktamu v mešalniku 4. Nato se vse raztopine, segrete na 135-140 °C, dovajajo v mešalnik 5 z dozirnimi črpalkami, premešajo in vlijejo v kalupe 6. Kalupi se postavijo v pečice 7 za 1-1,5 ure za polimerizacijo s postopnim dvigovanjem temperature od 140 do 180 °C.

Številne fizikalno-mehanske lastnosti polikaproamida, pridobljenega z anionsko polimerizacijo, so 1,5-1,6-krat višje od lastnosti polimera, proizvedenega s heterolitično polimerizacijo. Polimera ni treba sprati s kaprolaktama, saj njegova vsebnost ne presega 1,5-2,5%.

Lastnosti polikaproamida P-6 so predstavljene v tabeli 18.1.

Proizvodnja in lastnosti poliheksametilen adipamida (anid, najlon 66, P-66)

Poliheksametilen adipamid (P-66, najlon 66) se industrijsko pridobiva iz heksametilendiamina in adipinske kisline z reakcijo polikondenzacije:

Tvorba PA iz aminokislin, pa tudi iz dikarboksilnih kislin in diaminov se pojavi s sproščanjem vode, zaradi majhnih vrednosti konstante ravnotežja pa je reakcija polikondenzacije reverzibilna in ravnotežna. Ravnotežje se lahko premakne v smeri tvorbe polimera, če stranski produkt, vodo, odstranimo iz reakcijske krogle. Če vode ne odstranimo, se vzpostavi ravnovesje in proces polikondenzacije se ustavi. Reakcija je stopenjska. Vsak korak interakcije med dvema funkcionalnima skupinama je enakovreden in zahteva približno enako aktivacijsko energijo. Vsi produkti, ki nastanejo na vmesnih stopnjah reakcije, so stabilne difunkcionalne spojine, ki imajo nato sposobnost medsebojne reakcije. Verižna rast ne nastane le zaradi interakcije molekul izhodnih snovi, ki se zelo hitro porabijo, temveč v večji meri kot posledica polikondenzacije nastalih vmesnih polimernih produktov.

Visokomolekularne PA ne nastajajo kot posledica hkratne reakcije vseh molekul, temveč počasi, skoraj brez opaznega sproščanja toplote. Hitrost reakcije je odvisna predvsem od temperature, s temperaturo narašča.

Molekulska masa PA je določena z reakcijskim časom in temperaturo. Razmerje izhodnih komponent močno vpliva na dokončanje reakcije polikondenzacije in na molekulsko maso polimera.

Presežek enega od reagentov spodbuja nastanek polimernih verig, na koncih katerih so prisotne skupine v presežni komponenti, kar vodi do prenehanja reakcije rasti verige:

S presežkom diamina bodo končne skupine polimera NH 2, s presežkom kisline pa COOH.

Za pridobitev polimera z največjo molekulsko maso pri interakciji dikarboksilnih kislin z diamini morata biti obe komponenti prisotni v reakcijskem mediju v strogo ekvimolekularnih količinah. Teoretično naj bi uporaba takšnega razmerja komponent privedla do nastanka polimera z neskončno veliko molekulsko maso, v praksi pa zaradi neizogibne izgube nekaterih reagentov (na primer zaradi prenosa s stranskim produktom kondenzacije) ) in stranske reakcije, v katere lahko vstopijo funkcionalne skupine, je molekulska masa PA v območju 10.000-25.000.

Polikondenzacijski produkti so mešanice makromolekul, katerih molekulske mase se malo razlikujejo. Razlog za pomanjkanje pomembne polidisperznosti so destruktivni procesi, ki se pojavljajo tako pod vplivom presežka enega od reagentov kot pod vplivom frakcij z nizko molekulsko maso. Najprej se uničijo višje molekularne frakcije. PA so po sestavi zelo homogene, vsebujejo relativno malo nizkomolekularnih frakcij, ki predstavljajo ostanek procesa, ki še ni zaključen, in ne vsebujejo visokomolekularnih frakcij.

Presežek enega od reagentov v reakcijski mešanici vodi do omejitve molekulske mase. Enak učinek opazimo, ko monofunkcionalne spojine, ki lahko reagirajo s končnimi skupinami PA, dodamo reakcijski zmesi, sestavljeni iz ekvimolekularnih količin komponent. Glede na količino dodane monofunkcionalne snovi, imenovane stabilizator ali regulator viskoznosti, lahko zaradi prenehanja rasti verige PA dosežemo določeno stopnjo polikondenzacije.

Kot stabilizatorja se največ uporabljata ocetna in benzojska kislina. Kot rezultat reakcije heksametilendiamina z adipinsko in ocetno kislino nastanejo polimerne verige z acetamidnimi skupinami na koncih:

Seveda so v mešanici prisotne tudi verige, ki ne vsebujejo teh končnih skupin.

Stabilizatorji ne le omejujejo molekulsko maso polimerov, ampak tudi pomagajo pridobiti izdelke z določeno in konstantno viskoznostjo taline, ki se med ponovnim taljenjem v pogojih izdelave izdelka ne spremeni. PA, pridobljeni brez stabilizatorja, vsebujejo reaktivne skupine na koncih verig, zaradi česar lahko med ponovnim taljenjem pride do nadaljnje reakcije polikondenzacije, kar vodi do povečanja viskoznosti taline.

Tehnološki postopek za proizvodnjo poliheksametilen adipamida je sestavljen iz naslednjih stopenj: priprava soli adipinske kisline in heksametilendiamina (AG soli), polikondenzacija AG soli, filtriranje taline poliamida, hlajenje, mletje in sušenje polimera (slika 18.3).

AG sol pripravimo z mešanjem 20% metanolne raztopine adipinske kisline s 50-60% metanolno raztopino heksametilendiamina v mešalniku 1. Ko se ohladi, se sprostijo kristali AG soli, ki se odložijo v vmesni vsebnik 2 in ločijo. iz metilnega alkohola v centrifugi 3. Nato se sol AG dovaja v reaktor-avtoklav 4, v katerega se naloži tudi ocetna kislina v razmerju 0,2-0,5 mas.% soli. AG sol je bel kristaliničen prah s tališčem 190-191°C, netopen v hladnem metilnem alkoholu, vendar dobro topen v vodi.

Avtoklavski reaktor je cilindrična naprava s prostornino 6-10 m 3, izdelana iz krom-nikljevega jekla in opremljena s plaščem za ogrevanje z visokotemperaturnim hladilnim sredstvom (dinil ali para). Polikondenzacija poteka v atmosferi dušika s postopnim segrevanjem reakcijske zmesi na 220 ° C in tlakom 16-17 MPa 1-2 uri, od 220 do 270-280 ° C 1-1,5 ure, nato pa tlak znižamo na atmosferski za 1 uro in ponovno povečamo tlak na 16-17 MPa. Takšne operacije se izvajajo večkrat. Ko se tlak zmanjša, voda, sproščena v reakciji, zavre, njeni hlapi se odstranijo iz avtoklava in mešajo talino polimera. Skupno trajanje procesa polikondenzacije je 6-8 ur.

Proces spremljamo s količino sproščene vode, katere pare kondenzirajo v hladilniku 5, kondenzat pa odteka v merilno posodo 6.

Na koncu reakcije se talina PA stisne s stisnjenim dušikom preko ogrevane matrice v obliki trakov v kopel 7 s tekočo vodo, v kateri se hitro ohladi, in se dovaja v rezalni stroj 8 za mletje. Granule poliamida sušimo v sušilniku 9 s tokom vročega zraka in nato dovajamo v embalažo.

Lastnosti poliheksametilen adipamida so predstavljene v tabeli. 18.2.

Proizvodnja in lastnosti polidodekanamida (poliamid 12, P-12)

Polidodekanamid (P-12, najlon 12) se v industriji proizvaja s hidrolitično polimerizacijo kododekalaktama v prisotnosti vode in kisline (na primer adipinske ali fosforne) po shemi, ki je blizu shemi za pridobivanje poliamida P-66. , in z anionsko polimerizacijo po shemi, sprejeti za poliamid P-6.

Tehnološki proces izdelave poliamida P-12 na šaržni način je sestavljen iz stopenj polimerizacije sododekalaktama, raztovarjanja, mletja, sušenja in pakiranja, pri čemer se ω-dodekalaktam najprej segreje na 180 °C za taljenje in mešanje z njim adipinsko kislino, nato filtriramo in naložimo v reaktor. Sestavine se vzamejo v naslednjih količinah, masni deli:

ω-dodekalaktam 100

Adipinska kislina 0,3

Fosforjeva kislina 0,2

Dodajte v reaktor vodna raztopina fosforno kislino, segrejte reakcijsko mešanico na 280 ° C in polimerizirajte pri tlaku 0,5-0,6 MPa 8-10 ur, nato pa v 6 urah postopoma znižajte tlak na atmosferski. V tem primeru se hlapni produkti (voda) ohladijo v hladilniku, ki je povezan z reaktorjem, in se odvajajo v sprejemnik. Na koncu procesa se polimer pod pritiskom stisnjenega dušika razloži iz reaktorja v obliki snopov, ki se po ohlajanju v vodni kopeli zdrobijo v stroju za rezanje. Polimerne drobtine se po sušenju v sušilniku pri 80 °C in preostalem tlaku 0,013 MPa do vsebnosti vlage 0,1 % dovajajo v embalažo.

Nastali poliamid P-12 vsebuje 1-1,5% spojin z nizko molekulsko maso, to je bistveno manj kot poliamid P-6 (10-12%). Spojine z nizko molekulsko maso zmanjšajo fizikalne in mehanske lastnosti PA, vendar v primeru poliamida PA-12 njihova odstranitev ni potrebna.

Anionska polimerizacija kododekalaktama, podobno kot kaprolaktama, poteka v prisotnosti katalitskih sistemov, ki vsebujejo katalizator (alkalijske kovine, njihovi oksidi, oksidni hidrati in soli) in aktivator, ki znatno pospeši proces in spodbuja polimerizacijo pri višji temperaturi. . nizke temperature, celo pod tališčem nastalega polimera. V takih pogojih nastane polimer z enakomerno razvito sferulitno strukturo in povečanimi fizikalnimi in mehanskimi lastnostmi. Poleg tega polimer vsebuje manj različnih napak (pore, votline, razpoke).

Metoda anionske polimerizacije omogoča pridobivanje ω-dodekalaktama v oblikah s polimerizacijo končnih izdelkov poljubne velikosti, ki zahtevajo samo strojno obdelavo (zadelki za zobnike in puše, ležaji, cilindri itd.). Kalupe segrevamo v pečeh, lahko pa uporabimo infrardeče ali visokofrekvenčno segrevanje.

Lastnosti polidodekanamida P-12 so podane v tabeli. 18.3.

Proizvodnja in lastnosti polifenilen izoftalamida (fenilona)

Polifenilen izoftalamid (v Rusiji se imenuje fenilon) spada v skupino aromatskih PA, za katere je značilna visoka toplotna odpornost ter dobre fizikalne in mehanske lastnosti. Fenilon se pripravi iz diklorida izoftalne kisline in m-fenilendiamina v emulziji ali raztopini:

Tehnološki postopek za proizvodnjo polifenilen izoftalamida v emulziji z metodo neravnovesne polikondenzacije vključuje naslednje glavne faze: raztapljanje komponent, tvorba polimera, pranje in sušenje polimera. Ta postopek je podoben postopku pridobivanja poliarilatov z medfazno polikondenzacijo.

Raztopino diklorida izoftalne kisline v tetrahidrofuranu zmešamo z vodno alkalno raztopino m-fenilendiamina pri temperaturi 5-10 ° C in močnem mešanju. Vodikov klorid, ki se sprošča pri polikondenzaciji, veže raztopljena soda (ali alkalija) in polimer izpade iz raztopine v obliki prahu. Prah filtriramo, večkrat speremo z vročo vodo in sušimo v vakuumu pri 100-110 °C 2-3 ure.

Lastnosti polifenilen izoftalamida so predstavljene v tabeli. 18.4

Proizvodnja modificiranih poliamidov (poliamidi 54, 548, 54/10)

Vsi poliamidi so kristalni polimeri z nizko topnostjo in prosojnostjo, visokimi tališči in nezadostno dobrimi tehnološkimi lastnostmi. Da bi spremenili fizikalne in mehanske lastnosti ter izboljšali topnost in preglednost, se mešane PA v industriji proizvajajo s skupno polikondenzacijo različnih sestavin, na primer soli AG in kaprolaktama (v razmerju 93:7,85:15). , 80:20,50:50 ), soli AG, soli SG in kaprolaktam itd.

Tehnološki postopek za proizvodnjo mešanih PA je sestavljen iz enakih stopenj kot postopek za proizvodnjo poliheksametilen adipamida. Vpliv druge komponente na temperaturo taljenja mešanih PA je viden na sl. 18.4.

Stopnja kristaliničnosti modificiranih poliamidov je manjša kot pri homopolimerih, topijo se pri nižjih temperaturah in topijo v metilnem, etilnem in drugih alkoholih. Raztopine takih poliamidov se uporabljajo za izdelavo poliamidnih filmov, lakov, premazov in lepil za lepljenje poliamidnih izdelkov in materialov na njihovi osnovi.

PREDAVANJE 27. Tehnologija proizvodnje poliuretana. Začetni izdelki. Značilnosti proizvodnje in strukturiranja poliuretanov. Proizvodnja, lastnosti in uporaba poliuretanov. Proizvodnja, lastnosti in uporaba poliuretanskih pen.

480 rubljev. | 150 UAH | $7,5 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Disertacija - 480 RUR, dostava 10 minut 24 ur na dan, sedem dni v tednu in prazniki

240 rubljev. | 75 UAH | 3,75 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Povzetek - 240 rubljev, dostava 1-3 ure, od 10-19 (moskovski čas), razen nedelje

Vilenskaya Lyudmila Nikolaevna. Aromatični poliamidi, ki vsebujejo fluor, sinteza in lastnosti: mulj RGB OD 61:85-2/195

Uvod

1. Arozhtic poliamidi. 7

1.1. Reaktivnost monomerov 7

1.2. Metode za proizvodnjo aromatskih poliamidov 13

1.3. Topnost aromatskih poliamidov. 14

1.4. Kristalizacija aromatskih poliamidov 17

1.5. Kemična odpornost aromatskih poliamidov 19

1.6. Toplotna stabilnost aromatskih poliamidov 21

1.7. Uporaba aromatskih poliamidov 27

1.8. Aromatični fluorirani poliamidi. 29

2. Nove aromatske dikarboksilne kisline, ki vsebujejo fluor 36

2.1. Di(p-karboksifenil)ester hidrokinona in tetrafluorohidrokinona 36

2.2. Di(p-karboksifenil)etri difenil- in oktafluorodifenil-4,4-diolov 42

3. Aromatični fluorirani poliamidi 58

3.1. Poliamidi na osnovi di(p-karboksifenil)etra tetrafluorohidrokinona in hidrokinona 58

3.2. Aromatični poliamidi z dvema zaporedno povezanima tetrafluorofenilnima skupinama in njihovi nefluorirani analogi 65

3.4. Krepitev medverižnih interakcij v nizu aromatskih fluoriranih poliamidov 77

Razvoj glavnih vej tehnologije, ki zagotavlja napredek na različnih področjih nacionalnega gospodarstva, je v veliki meri odvisen od napredka v proizvodnji toplotno odpornih in kemično odpornih polimernih materialov. Delovne temperature polimernih materialov, ki se uporabljajo pri izdelavi strojev in mehanizmov, vztrajno naraščajo. Poleg tega se ti materiali praviloma uporabljajo v različnih, vključno z agresivnimi okolji. To še posebej velja za polimere, ki se uporabljajo v elektrotehniki, radioelektroniki, letalstvu, kemični industriji itd. Zato se obseg polimernih materialov, ki se uporabljajo v tehnologiji, nenehno širi. Širitev nabora polimernih materialov poteka predvsem v dveh smereh. Eden od njih vključuje iskanje bistveno novih razredov polimerov, drugi je modifikacija znanih polimerov. Seveda obe smeri zasledujeta rešitev v celoti posebne naloge povezanih s povečanjem zanesljivosti in življenjske dobe polimernih materialov v določenih izdelkih ali strukturah. V tem primeru postane zelo pomembna razpoložljivost potencialnih izhodnih produktov, zmanjšanje proizvodnih odpadkov in zmanjšanje energetskih virov za sintezo polimerov.

Ena izmed obetavnih metod, ki omogoča učinkovito vplivanje na lastnosti polimerov, je vnos atomov fluora ali skupin, ki vsebujejo fluor, v njihove makroverige. različnih struktur. Seveda je treba upoštevati posebnosti medsebojnega vpliva fluorovih atomov in funkcionalnih skupin monomerov.

Ta vpliv pri nas znanstveno intenzivno proučujejo

ekipe pod vodstvom akademikov K.L.Knunyantsa, N.N.Vorozhtsova in A.V. Trenutno je vpliv atomov fluora na lastnosti monomerov, kot so kisline, alkoholi, amini itd., precej dobro raziskan.

Na področju sinteze in proučevanja lastnosti heteroverižnih polimerov, ki vsebujejo fluor, velik prispevek prispevajo skupine raziskovalcev pod vodstvom akademika V.V. Korshaka, dopisnega člana. Akademija znanosti ZSSR A.N.Pravednikov, profesor V.A.Ponomarenko in drugi. Pokazalo se je, da atomi fluora ne izboljšajo vedno lastnosti polimerov.

V tej smeri je treba opraviti številne študije, povezane z iskanjem najbolj obetavnih monomerov, katerih struktura bi omogočila popolnejši izkoristek pozitivnega vpliva atomov fluora na lastnosti polimerov.

Aromatske poliamide odlikujejo relativno visoke toplotne, mehanske, dielektrične in druge lastnosti. Vendar pa so mnogi od njih slabo topni v organskih topilih in se praviloma talijo pri temperaturah, ki presegajo temperaturo, pri kateri se začne uničenje, kar otežuje njihovo predelavo v izdelke.

Cilj disertacije je bil razviti metode za sintezo novih aromatskih dikarboksilnih kislin, ki vsebujejo fluor, v molekulah katerih so fluorirani fenilenski fragmenti ločeni od karboksilnih skupin s fluoriranimi fenilnimi jedri,

in preučevanje lastnosti aromatskih poliamidov, pridobljenih iz teh kislin.

Predpostavljeno je bilo, da bi ločitev karboksilnih skupin in fluoriranih fragmentov drug od drugega ohranila običajno reaktivnost monomerov, vendar bi poliamidom zagotovila večjo toplotno in kemično stabilnost.

Diplomsko delo je sestavljeno iz 3 poglavij. V prvem poglavju so na kratko obravnavani aromatski poliamidi iz virov, objavljenih v literaturi, ter aromatski poliamidi, ki vsebujejo fluor.

V drugem poglavju so opisane metode za pridobivanje novih aromatskih fluoriranih dikarboksilnih kislin in njihovih nefluoriranih analogov.

V tretjem poglavju so opisani aromatski fluor vsebujoči poliamidi na osnovi teh dikarboksilnih kislin in proučen vpliv fluorovih atomov na lastnosti poliamidov. Dobili so prve predstavnike aromatskih poliamidov, ki vsebujejo fluor, ki so po številnih lastnostih boljši od znanih nefluoriranih aromatskih poliamidov.

Razvita je bila preprosta tehnika, ki omogoča zvišanje temperature, pri kateri se začne uničenje teh polimerov, na 460.

Delo je potekalo na Oddelku za petrokemijo Inštituta za fizikalno-organsko kemijo in premogovništvo Akademije znanosti Ukrajinske SSR.

Metode za proizvodnjo aromatskih poliamidov

Metode za proizvodnjo aromatskih poliamidov so podrobno obravnavane v številnih monografijah, na primer 1-6,14. Za ta namen so primerni vsi znani načini izvajanja polikondenzacijske reakcije: v talini, raztopini, emulziji, na meji nemešljivih faz, v trdni fazi, v plinastem stanju monomerov. Vendar niso vsi postali razširjeni. Kondenzacija taline se redko uporablja zaradi visokega tališča aromatskih poliamidov, ki v nekaterih primerih presega temperaturo, pri kateri začnejo polimeri razpadati. dobro laboratorijska metoda je izvesti polikondenzacijo na meji faz, ki se ne mešajo, vendar niso vsi aromatski diamini dovolj topni v vodnih alkalijah. Metode za proizvodnjo aromatskih poliamidov v raztopini in emulziji so postale najbolj razširjene. Obstaja več modifikacij reakcije poliamidacije v raztopini. Ta postopek, odvisno od lastnosti monomerov in nastalega polimera, se lahko izvaja pri visokih ali nizkih temperaturah, v prisotnosti mineralnih soli za povečanje topnosti polimerov ali brez njih itd. Ta metoda je primerna, ker se raztopina nastalega polimera lahko uporablja za proizvodnjo izdelkov: filmov, vlaken itd. Podrobnosti polikondenzacijskih procesov različne metode, vpliv proizvodne metode na lastnosti polimerov ter razprava o prednostih in slabostih teh metod je predstavljena v zgoraj citiranih monografijah in jih tukaj ne obravnavamo. 1.3. Topnost aromatskih poliamidov. Aromatični poliamidi imajo praviloma nizko topnost. Polimeri s pararazporeditvijo amidnih skupin (poli-p-fenilen tereftalamid) so raztopljeni samo v koncentriranih žveplovih kislinah ali sistemih amid-sol. Poliamidne makroverige ne le tvorijo solvate s polarnimi topili, temveč tudi adsorbirajo anorganske soli, ki se uporabljajo za povečanje ionske moči topil 25 . Nekoliko bolje se topijo poliamidi, ki imajo amidne skupine na meta pozicijah (posh-m-fenilen izoftalamid). Na splošno ta vrsta prispeva k povečanju topnosti polimerov: klorizacija polimera, zmanjšanje togosti njegove makroverige, uvedba polarnih skupin z afiniteto do topila, uvedba različnih substituentov, ki "zrahljajo" strukturo polimera. polimer, stranski obroči in različne enote.

Nekatere vrste kartonskih poliamidov so topne ne samo v amidnih topilih, ampak tudi v cikloheksanonu G27. Med aromatskimi poliamidi smo podrobneje raziskali obnašanje v raztopinah poli-m-fenilen izoftalamida, poli-p-fenilen tereftalamida in poli-p-benzamida, ki smo jih ugotovili. praktično uporabo . Preučevanje konformacijskih lastnosti poli-m-fenilenizoftalamida z uporabo metod polempiričnih potencialov atom-atom 281, termodinamičnih lastnosti sistema polimer-dimetilformamid 29 in tvorbe strukture v koncentriranih raztopinah 30 je privedlo do zaključka, da je to polimer s prožno verigo. V razredčenih raztopinah je vrednost termodinamičnega segmenta enaka 1-2 enoti, v koncentriranih raztopinah - 6-7 polimernih enot. Za raztopine poli-m-fenilen izoftalamida v dimetilformamidu, ki vsebuje 1/2 % litijevega klorida, je bilo ugotovljeno, da so pri vrednostih intrinzične viskoznosti 2,25 - 2,70 dl/g vrednosti 10 - v območju 1,25. - 1,45 . Pri proučevanju raztopin poli-p-fenilen tereftalamida je bilo dokazano 31-33, da imajo njegove makroverige paličasto konformacijo in so nagnjene k medverižni agregaciji. Določene so meje prehodov raztopin iz izotropnega v anizotropno stanje. Tekoče-kristalno ravnotežje v polimerih s togo verigo je bilo obravnavano v Ref. Študija difuzije poli-p-fenilen tereftalamida v koncentrirani žveplovi kislini je privedla do zaključka o visoki ravnotežni togosti njegovih makromolekul 33 in omogočila vzpostavitev naslednjih razmerij med intrinzično viskoznostjo in molekulsko maso: . Proces termične destrukcije polimerov je kompleksen. V temperaturnem območju, kjer se začne upadanje mase, se na krivuljah DTG pojavijo zamegljeni asimetrični vrhovi, ki kažejo na pojav več vzporednih procesov. Vodikov fluorid je bil najden v plinastih produktih razgradnje. Na primer, pri segrevanju poliamida (CUP) se pojavi vodikov fluorid pri 370-380 (ugotovljeno je bilo z reakcijo s cirkon-alizarinskim lakom). Vir vodikovega fluorida je lahko reakcija med terminalnimi amino skupinami in fluoriranimi fenilnimi obroči. Upoštevati je treba, da so heksafluorobenzen in njegovi derivati ​​nagnjeni k nukleofilnim substitucijskim reakcijam. Na primer, ko je heksafluorobenzen izpostavljen amoniaku pri 100-150 I32I, nastanejo pentafluoroanilin, tetrafluoro-m-fenilendiamin, pa tudi produkti globlje substitucije. Pri visokih temperaturah vodikov fluorid ni vezan na aromatske amine in sodeluje pri kemičnem uničenju poliamidnih makroverig. Poliamidi iz amidnih topil tvorijo filme, ki imajo zadovoljivo mehansko trdnost in visoko odpornost proti zmrzovanju. Ne postanejo krhki, ko so izpostavljeni ponavljajočemu se upogibanju v tekočem dušiku (-196°). Tako vnos kisikovih atomov v molekule diamina ne zmanjša toplotne in hidrolitske stabilnosti prej opisanih poliamidov, ki vsebujejo fluor, ampak jim omogoči, da so. uporablja se za pridobivanje nekrhkih filmov z visoko odpornostjo proti zmrzovanju. 3.4.

Toplotno odporni polimeri, ki vsebujejo visokomolekularne sintetične spojine amidne skupine (CO-NH ali CO-NH2), se imenujejo poliamidi. Amidna vez v makromolekulah teh polimerov se ponovi od dva do desetkrat.

Vsi poliamidi so trdi materiali. Imajo povečano moč zaradi kristalizacije. Njihova gostota se giblje od 1,01 do 1,235 g/cm³. Površina poliamidnih materialov je gladka, odporna na bledenje in spreminjanje oblike.

Odlično so pobarvani s kakršnimi koli barvili in so odporni na številne kemikalije.

Področja uporabe poliamida

Polimeri se uporabljajo na različnih področjih.

V lahki in tekstilni industriji za proizvodnjo:

• sintetične (najlon, najlon) in mešane tkanine;
• preproge in odeje;
• umetno krzno in različne vrste preje;
• nogavice in dokolenke.

V proizvodnji gume:

• za ustvarjanje vrvičnih niti in tkanin;
• vrvi in ​​filtri;
• tekoči trakovi in ​​ribiške mreže.

V gradnji:

• za proizvodnjo različnih fitingov in cevi;
• kot antiseptični premazi za betonske, keramične in lesene površine;
• za zaščito kovinskih izdelkov pred rjo.

V strojništvu, letalstvu in ladjedelništvu za izdelavo delov za blažilne mehanizme, valjev in puš, raznih naprav itd.

Najdemo jih v lepilih in lakih.

Uporabljajo se v prehrambeni industriji za izdelavo posameznih delov opreme, ki prihajajo v stik z izdelki.

V medicinski industriji iz njih izdelujejo umetne vene in arterije ter izdelujejo različne vrste protez. Kirurgi uporabljajo poliamidne niti za nanašanje šivov med operacijo.

Malo zgodovine

Poliamide so prvič sintetizirali v Ameriki leta 1862 iz naftnih derivatov. Bil je poli-c-benzamid. In trideset let kasneje so ameriški znanstveniki sintetizirali še eno sorto - poli-e-kapramid.

Toda proizvodnja izdelkov iz sintetičnega poliamida je bila organizirana šele v poznih tridesetih letih prejšnjega stoletja. To so bila vlakna, iz katerih so bili ustvarjeni najlon in najlonske tkanine. Pri nas se je proizvodnja poliamidnih vlaken začela po velikem domovinska vojna, leta 1948.

Blagovne znamke, ki jih proizvaja industrija

Vklopljeno moderni oder Kemična industrija proizvaja več vrst poliamidov. Večina velika skupina ki ga predstavljajo alifatski poliamidi. Razdeljeni so v naslednje skupine:

Kristalizirajoči homopolimeri:

• poliamid 6 (PA 6), znan kot kaprolon;
• poliamid 66 (PA6.6) ali poliheksametilenadinamid;
• poliamid 610 (PA 6.10), katerega ime je poliheksametilen bacinamid;
• poliamid 612 (RA 6.12);
• poliamid 11 (PA11) - poliundekanamid;
• poliamid 12 (PA12) - polidodekanamid;
• poliamid 46 (RPA46) in poliamid 69 (PA69).

Kristalizirajoči kopolimeri:

• poliamid 6/66 (PA6.66) ali PA 6/66;
• poliamid 6/66/10 (RA 6/66/10);
• termoplastični poliamidni elastomer (polieterblokamid) - TPA (TPE-A) ali REVA.

Amorfen

• poliamid MASM 12 (RA MASM12);
• poliamid RASM (RA RASM 12).

Druga, nič manj pogosta skupina so aromatični in pol-aromatski poliamidi (PAA). Razdeljeni so na:

Kristaliziranje:

• poliftalamidi (sintetizirani iz izoftalne in tereftalne kisline), označeni z: PA 6T; PA 6I/6T in PA 6T/6I; PA 66/6T in PA 6T/66; PA 9T HTN;
• poliamid MXD6 (PA MXD6).

Amorfen

• poliamid 6-3T (PA 63T; PA NDT/INDT).

Druga skupina poliamidov je s steklenim polnjenjem. Spadajo med kompozitne materiale (modificirani poliamidi), pri katerih so smoli dodane steklene kroglice ali strukturirane niti. Običajne znamke poliamidov, polnjenih s steklom: RA 6 SV-30; RA6 12-KS; RA 6 210-KS; RA 6 211-DS, kjer

• SV - steklena vlakna, 30 - njegov odstotek;
• KS - dolžina granul manj kot 5 mm;
• DS - dolžina granul od 5 mm do 7,5 mm.

Kot modifikatorji se uporabljajo tudi:

• smukec (oznake deformacije);
• molibden disulfat (povečuje odpornost proti obrabi in zmanjšuje trenje);
• grafit.

Trgovske organizacije ponujajo poliamide pod različnimi komercialnimi imeni: najlon, Ultramid, Ultralon, Zutel, Duerthan, Sustamid, Akulon, Ertalon, Tekamid, Tekast itd. Vsi pa predstavljajo zgoraj navedene blagovne znamke. Na primer, Tecamid 66 je poliamid 66.

Lastnosti vrst poliamidnih materialov

Lastnosti poliamidov različnih znamk so si med seboj podobne. To so materiali s povečano trdnostjo in odpornostjo proti obrabi. Tkanine iz sintetičnega filtra iz poliamida lahko obdelujemo z vročo paro (t=140°). Hkrati je njihova elastičnost popolnoma ohranjena. Deli, fitingi in cevi iz poliamidov lahko prenesejo visoke udarne obremenitve.

Strukturni termoplastični poliamid 6 je produkt anionske polimerizacije kaprolaktama GOST 7850-74E, odporen je na ogljikovodične produkte, goriva in maziva ter mehanske poškodbe. Zahvaljujoč temu je široko povpraševanje n v industriji rafiniranja nafte, avtomobilski industriji in proizvodnji ročnega orodja. Njegova pomanjkljivost je visoka absorpcija vlage, kar omejuje njegovo uporabo pri izdelavi delov, ki delujejo v vlažnem okolju. Prednost je, da po sušenju ne izgubi svojih prvotnih lastnosti.

Poliamid 66 (Tecamide 66) se od poliamida 6 (PA 6) razlikuje po večji gostoti. To je tog material s povečano trdoto, močjo in dobro elastičnostjo. Ni topen v alkalijah in drugih topilih, tehničnih oljih, jedilnih maščobah, gorivih in mazivih, odporen je na rentgensko in gama sevanje.

Poliamid 12 ima visoko stopnjo odpornosti proti zdrsu in obrabi. Uporablja se lahko v pogojih ultra visokih temperatur in visoke vlažnosti. Uporablja se pri proizvodnji delov za blaženje udarcev, valjev in puš, odbojnih trakov in vrvnih blokov, polžastih koles, polžev itd.

Poliamid 11 se od vseh drugih vrst razlikuje po najnižjem odstotku absorpcije vode (0,9%), praktično se ne stara. Deluje lahko pri temperaturah pod ničlo. Posebna lastnost ohranjanja oblike v vlažnem okolju ga je naredila nepogrešljiv material v inženirski, letalski in ladjedelniški industriji. Poleg tega je fiziološko inerten in se lahko uporablja v opremi gostinskih lokalov. Zaradi nizke higroskopnosti je poliamid v elektrotehniki in energetiki povprašen kot izolacijski material. Poliamid 11 je eden najdražjih polimerov.

Teamid 46 je poliamid s polkristalno strukturo, ima največ visoka temperatura taljenje (295°C). Uporablja se za izdelavo delov, ki delujejo pri povišanih temperaturah. Njegova pomanjkljivost je povečana absorpcija vode.

Polnjenje poliamida z modifikatorji steklenih vlaken izboljša njihove lastnosti: postanejo bolj togi, povečata se trdnost in toplotna odpornost, zmanjša se koeficient linearne ekspanzije, kar zmanjša krčenje. Poliamidi postanejo odporni proti razpokam zaradi zmrzali ali povišanih temperatur. S steklom polnjeni poliamidi se uporabljajo pri izdelavi inštrumentov, izdelavi glasbil (iz njih izdelujejo ohišja), pri izdelavi nosilnih delov transformatorjev itd.

Video: "Strojna obdelava poliamida 6 (kaprolon)"

Spojina

Poliamide glede na sestavo delimo v dve skupini:

• poli-c-benzamidi, sintetizirani iz heksametilendiamina in adipinske kisline;
• poli-e-kapramidi, pridobljeni iz kaprolaktama.

Obe skupini poliamidov vključujeta tudi:

• aminokisline (aminoenanthic, aminoundecanoic, aminocaproic);
• sebacinska kislina;
• sol AG (adipsinska kislina in heksametilsidiamin).

Proizvodna tehnologija

Proizvodnja poliamidov poteka na dva načina:

• polimerizacija kaprolaktama (za poli-e-kapramide), ki poteka s transformacijo cikličnega N-C povezave v linearni polimer;
• verižna reakcija polikondenzacije heksametilendiamina in adipinske kisline (za poli-c-benzamide), zaradi česar nastanejo poliamidne verige.

Oba procesa se lahko izvajata v kontinuiranem (najpogostejšem) in šaržnem načinu.

Neprekinjeno tehnološki proces Polimerizacija kaprolaktama je sestavljena iz naslednjih faz:

1. Pripravljalni. Na tej stopnji se AG sol pridobi iz adipsinske kisline in heksametilendiamina. Da bi to naredili, adipsinsko kislino raztopimo v metanolu v posebni napravi, opremljeni z mešalom in ogrevanjem. Istočasno se kaprolaktam v prahu stopi v talilniku, opremljenem z vijačnim podajalnikom;
2. Na drugi stopnji pride do polimerizacije. To naredimo na naslednji način: pripravljeno raztopino vnesemo v polimerizacijsko kolono. Stebri se uporabljajo v eni od treh vrst: v obliki črke L, navpični ali v obliki črke U. Tja gre tudi stopljeni kaprolaktam. Pride do reakcije nevtralizacije in raztopina zavre. Nastali hlapi vstopajo v toplotne izmenjevalnike;
3. Na naslednji stopnji se polimer iz kolone v staljeni obliki ekstrudira v posebno matrico in nato pošlje na hlajenje. V ta namen so predvidene kopeli s tekočo vodo ali napajalni bobni;
4. Ko se ohladijo, se polimerni snopi in trakovi dovajajo v brusilni stroj s pomočjo valjev ali vodil;
5. Na naslednji stopnji se nastala poliamidna drobtina spere z vročo vodo in filtriran iz nečistoč nizke stopnje;
6. Tehnološki proces se zaključi s sušenjem poliamidnih drobtin v posebnih vakuumskih sušilnikih.

Kontinuirani tehnološki proces polikondenzacije (proizvodnja poli-c-benzamidov) vključuje korake, podobne polimerizaciji kaprolaktama. Razlika je v metodah predelave surovin.

• postopek pridobivanja soli AG je enak kot pri polimerizaciji, le da po izolaciji kristalizirajo in se v reaktor dovajajo v obliki prahu in ne raztopine;
• Polikondenzacijska verižna reakcija poteka v avtoklavnem reaktorju. To je vodoravna cilindrična naprava z mešalom;
• polikondenzacija poteka v okolju čistega dušika pri t=220°C in P=1,76 MPa. Trajanje postopka je od ene do dveh ur. Nato se tlak zniža na atmosferski tlak za eno uro, nato pa se reakcija ponovno izvede pri P = 1,76 MPa. Celoten proizvodni cikel te vrste poliamida poteka v 8 urah;
• po zaključku se staljeni poliamid filtrira, ohladi in zdrobi v granule, ki se sušijo z vročim zrakom v pnevmatskih sušilnikih.

Obrazec za sprostitev

Poli-e-urea je na voljo v obliki zdrobljenih drobtin, poli-c-benzamidi pa v obliki granul. Po nadaljnji obdelavi (ekstrudiranje, kalandriranje, brizganje itd.) se dobavljajo v standardnih oblikah:

• palica s premerom palice od 10 mm do 250 mm;
• pločevina z debelino pločevine od 10 mm do 100 mm;
• v obliki krogov ali izrezkov rokavov.

Ocenjeni stroški

Cene poliamidov so odvisne od oblike sproščanja in tehnične lastnosti(velikost, gostota itd.) in se gibljejo od 200 do 400 rubljev in več na kilogram.

Poliamid je eden najboljših sintetičnih materialov, ki so danes na voljo, z odličnimi trdnostnimi lastnostmi in majhno težo.

Popolnoma ohranja svojo obliko v vseh delovnih pogojih, zaradi česar je povpraševanje na različnih področjih gospodarstva.

RED RDEČEGA BANNERJA DELA RAZISKOVALNI FIZIKALNI IN KEMIJSKI INŠTITUT poimenovan po. L. Y. KARPOVA

Kot rokopis

JAKOVLEV K£iA Jurijevič

UDK 541.143/579+535.37+545.422.4

NARAVA BARVE IN CENTRA SIJA KEMIČNO MODIFICIRANEGA AROMATSKIH POLIAMIDA Z LIAMINOANGRAKINONI

Moskva - 1990

Delo je potekalo v okviru Reda delovnega rdečega prapora na Znanstveno-raziskovalnem inštitutu za fiziko in kemijo po imenu L.Ya.

Doktor fizikalnih in matematičnih znanosti R. Nurmukhametov

Kandidat kemijskih znanosti N.N.Barashkov

Doktor kemijskih znanosti, profesor I.E.K!ardash

Doktor kemijskih znanosti, profesor B.E. Zaitsev

Inštitut za organoelementne spojine poimenovan po. A.N.Nesmejanova

Znanstveni mentor Znanstveni svetovalec Uradni nasprotniki

Vodilna organizacija

Zagovor diplomske naloge bo potekal čez približno eno leto

II ure na seji specializiranega sveta D-138.02.01 na Znanstvenoraziskovalnem inštitutu za fiziko in kemijo poimenovano po. L.Ya Karpova na naslovu: 103064, Moskva, ul. Obuha, 10

Diplomsko delo je na voljo v knjižnici inštituta. Povzetek je bil razposlan.

Znanstveni sekretar specializiranega sveta, kandidat kemijskih znanosti

K. Avetisov

SPLOŠNI OPIS DELA

Ustreznost dela" Razvoj številnih panog sodobna tehnologija postavili problem ustvarjanja slacialnih polimernih materialov, za katere je značilna visoka svetlobna odpornost in imajo intenzivno fluorescenco ali so obarvani v določeni barvi. Za rešitev tega problema je zelo obetavna metoda strukturno-kemijske modifikacije, ki je ena od smeri na področju kemijske modifikacije visokomolekularnih spojin. Bistvo te metode je vključitev kromofornih ali fluokromnih fragmentov v glavno ali stransko verigo makromolekule na stopnji sinteze polimera; Trenutno so proučene možnosti pridobivanja številnih strukturno kemično modificiranih polimerov. Ugotovljeno je, da se s takšno modifikacijo polimerov barva, ki jo pridobijo, razlikuje od barve, pridobljene s tradicionalnimi metodami barvanja. Vendar vzorci tvorbe barve, ki izhajajo iz strukturne in kemične kodifikacije polimerov, še niso bili ugotovljeni. Ni razvitih nobenih principov, na podlagi katerih bi bilo mogoče predvideti pričakovano barvo. Vprašanje vpliva kromofornih fragmentov na supramolekularno strukturo polimerov ostaja odprto.

Namen tega dela, opravljenega na podlagi sistematičnih raziskav spektralno-luminiscentnih in fizikalno-kemijskih lastnosti strukturno-kemijsko modificiranih polimerov, je bil poiskati odgovore na ta vprašanja. Vodilo pri reševanju vprašanja povezave med spektralnimi in luminiscenčnimi lastnostmi sintetiziranih polimerov ter strukturo njihovih molekulskih verig je bila klasifikacija organskih molekul glede na spektralne in luminiscenčne lastnosti.

lastnosti, razvite v laboratoriju za molekularno spektroskopijo NIFKhI. L.Ya.Karpova. Za predmet modifikacije smo izbrali aromatične toplotno odporne poliašd-jaolistafanile! izoftalamid (PMFIA) (slika 1), izdelki iz katerega so v široki praktični uporabi. Strukturno-kemijska oksidacija tega polikondenzacijskega polimarja je zelo pomembna zaradi dejstva, da s tradicionalnimi metodami barvanja (površinskega in masivnega) ni mogoče doseči svetle barve. Za te namene so bili izbrani enakomerni in odporni na različne fizikalne in kemične dejavnike, barve, kakovost kromofornih modifikatorjev, diaminoantrakinonov (slika 16). Upoštevali smo tudi dejstvo, da se ta barvila proizvajajo komercialno in so relativno poceni.

Eun-^u-la- -

1,5-diamino-

antrakinona

O D/"g" * b OH

1,^-diamino-2,6-diamino-4,8-diamino-1

Ajatrakinon. antrakinonska dioksiantrahija

(1,4-DAAH) (2,6-DMH) (DAAR)

Slika 1. Strukturne formule modificirani polimer (in antrakinonska barvila (b).

V skladu z namenom dela so bile rešene naslednje naloge: - proučevanje absorpcijskih spektrov, spektrov in kvantne luminescence kromofornih komonomerov - aminoantrakinonov in drugih spojin - benzoilaminoantrakinonov ter ugotavljanje strukture in spektralno-luminiscenčnih lastnosti teh spojin. v molekularni in agregirani obliki;

Ugotavljanje vpliva reaktivnosti glavnih in modifikacijskih komonomerov na proces kopolikondenzacije med strukturno in kemijsko modifikacijo PMFIA;

Pridobivanje strukturno in kemično modificiranih polimerov;

Študij njihovih spektralno-luminiscenčnih in fizikalno-kemijskih lastnosti;

Ugotavljanje strukture in s tem povezane narave barvnih in luminiscenčnih centrov sintetiziranih polimerov;

Znanstvena novost. Prvič so bili pridobljeni poliamidi na osnovi PMFIA, strukturno in kemično modificirani z diaminoantrakinoni. Izvedena je bila sistematična študija fizikalno-kemijskih in spektralno-luminiscenčnih lastnosti teh polimerov. Vpliv reaktivnosti diaminoantrakinonov, označenih z vrednostmi ionizacijskih konstant in konstant hitrosti aciliranja, na strukturo in fizikalno-kemijske lastnosti kopoliamidi. Absorpcijske in luminiscenčne lastnosti molekularnih in agregiranih oblik benzoilaminoantrakinonov so bile prvič sistematično raziskane. Razkriti so bili vzorci fototransformacij amino- in benzoilaminoantrakinonov v različnih medijih. Ugotovljena je bila struktura sintetiziranih polimerov in s tem povezana narava barvnih središč. Praktični pomen. Kot rezultat študij so bili vzpostavljeni kriteriji, na podlagi katerih lahko barvila ocenimo kot kromoforne komonomere. Eksperimentalno preizkušeno različne načine izvajanje sinteze strukturno kemično obarvanih polimerov. Na podlagi dela so bili izbrani in preizkušeni optimalni pogoji za pridobivanje tako modificiranih polimerov v pilotni industrijski proizvodni bazi (poskusni obrat VNIISV). Tam izvedene sinteze strukturno kemijsko obarvanih poliamidov z 1,5-diamino in I,8-diamino-1,5-dioksiantrakinoni ter njihova nadaljnja predelava v vlakna so pokazale možnost uporabe strukturno kemijske metode.

kemična modifikacija, ki daje aromatičnim poliamidom enakomerne barve, odporne na pranje.

Potrditev dela. O rezultatih dela, ki je tvorilo vsebino disertacije, so poročali na vsezveznem srečanju "Procesi fotoprocesa elektronov in protonov" (Zvenigorod, maj 1988), srečanju U-koordinacije "Fotokemija barvnih laserskih medijev *" (Leningrad, september, XVIII), 22. vsezvezno srečanje o odpornosti organskih materialov na sevanje (Obninsk, maj 1989), letna znanstvena tekmovalna konferenca NIFKhI poimenovana po. L.Ya. Karpov (Moskva, maj 1939).

Objava rezultatov raziskave. Glavna vsebina dela je predstavljena v 8 tiskanih delih.

Zvezki disertacije. Diplomsko delo je sestavljeno iz uvoda, treh poglavij in zaključkov. Obseg disertacije je strani tipkanega besedila, vključno s 26 slikami, 18 tabelami in bibliografijo s 135 naslovi.

Vsebina dela. Uvod utemeljuje ustreznost izbrane teme, oblikuje namen dela in glavne naloge. Prvo poglavje vsebuje pregled literature, ki na kratko oriše: metode pridobivanja strukturno kemijsko modificiranih polikondenzacijskih polimerov, strukturo in spektralne lastnosti amho- in benzoilaminoantrakinonov, pripravo in lastnosti polimvtafenilanizoftalamida. Metode pridobivanja strukturno kemijsko obarvanih poliamidov, spojin, ki modelirajo kromoforne fragmente takšnih polimerov (benzoilaminoantrakinonov), preučevanje lastnosti polimerov in modeli so opisani v 2. poglavju. V 3. poglavju so predstavljeni rezultati eksperimentov in njihova razprava. Zaključki dela so oblikovani v knjigi.

I. Razmerje med bazičnostjo in hitrostjo izločanja aminoantrakinona.

Med strukturno in kemično modifikacijo polimerov, za razliko od tradicionalne metode barvanja, je dokaj težko napovedati in uravnavati nastalo barvo, saj jo bo določala porazdelitev in zaporedje menjavanja kromofornih enot, tj. struktura sintetiziranih polimerov, ki je, kot je znano, odvisna od reaktivnosti komonomerov.

V tem delu so bile ionizacijske konstante in konstante hitrosti acilacije uporabljene kot parametri, ki označujejo reaktivnost komonomerov.

Ionizacijske konstante (pia) so bile določene z direktnim spektrofotomatiranjem etanolnih raztopin aninoantrakinonov s koncentracijami od 5,10~5 do 8,10-5 mol/l diamine z benzoil kloridom smo proučevali v mediju / V, Y-dimatilacetamid (DMAA) s spremembami optičnih gostot v maksimumu prvih absorpcijskih pasov raztopin barvil s koncentracijo 8.5.10 - "nič/l v skladu z metoda, opisana v delih I.E. Kardaya et al.

V tabeli I prikazuje vrednosti pKa proučevanih aminoantrakinonov. Jasno je, da so te spojine šibke baze prve (pKj> in druge (pK2) amino skupine o-aminoantrakinonov (1-aminoantrakinona)(1-AAH), 1,4-1,5-DAAH. ) so precej nižje kot pri j8-aminoantrakinonih (2-aminoantrakinonu (2-AAH) in 2,6-DAAH), kar je očitno posledica pomembnejšega prispevka £-orbitale dušikovega atoma /V (£ -skupina v Zjff - konjugacija z angrakinonskim obročem v V prvem primeru uvedba enega ali več substituentov, ki oddajajo elektrone, v benzenske fragmente aminoantrakinona povzroči izboljšanje osnovnih lastnosti takšne molekule.

Tabela I

Ionizacijske konstante (pK^ in pK2) in konstante hitrosti acilacije (k^ in k2) aminoantrakinonov.

Povezave " | РК1 1 Рк2 1рК°Р +) ! а |КГ;С_1 |к2 ^

1-ААХ -1,48 ± 0,03 - -1,48 0,0073 -

2-ААХ -0,68 ± 0,03 - -0,68 0,017 -

1,5-DAAH -0,95 ± 0,06 -2,29*0,03 -1,63 0,0125 0,009

1,4-DSh... -0,07 ± 0,01 -3,40*0,05 -1,73 0,028 0,000

2,6-DAAH +0,73 ± 0,02 -1,00 ± 0,05 -0,86 0,034 0,008;

DAAR. +0,99 ± 0,002 -2,22 ± 0,07 -1,60 0,044 0,001

+> " P*aP = K1 +<РК21

Vrednosti p^ za spojine, ki imajo substituente, ki dajejo elektrone, v enem fragmentu benzena (1,4-DAAC) so nekoliko višje kot v različnih (1,5-DAAC). Ionizacijske konstante drugih amino skupin vseh aminoantrakinonov so opazno nižje od prvih, najnižjo vrednost pK2 pa smo opazili pri 1,4-DAAC. Tabela I prikazuje konstante hitrosti acilacije aminoantrakinonov z benzoil kloridom. Dobljeni podatki kažejo na nizko reaktivnost teh spojin.

Poleg tega obstaja jasna linearna povezava med vrednostmi pKd- in k1. Podobno odvisnost smo opazili tudi pri pK2 in k2. Vendar pa v tem primeru ni jasne korelacije, kar je očitno posledica pojava stranske reakcije med benzoil kloridom in DMAA.

Tako lahko sklepamo, da imajo proučevani aminoantrakinoni nižjo reaktivnost kot me-6

¡fenilendiamin (MPDA), katerega vrednosti pK-^ in pK2 so 98 oziroma 2,24-.

2. Priprava in fizikalno-kemijske lastnosti strukturno in kemično modificiranih poliamidov

Sintezo strukturno kemijsko obarvanih poliamidov smo izvedli z nizkotemperaturno kopolikondenzacijo MPDA in ustreznega diaminoantrakinona (v razmerju 99,9:0,1 do >:5) z izoftaloil kloridom v mediju DMAA. Kot rezultat reakcije se lahko barvne dakule vgradijo tako na koncih polimera (struktura I) kot v njegovo glavno verigo (struktura P), pri čemer je lahko porazdelitev kromofornih fragmentov tako statistična kot blok. gA "^ L ____ -F-F-F-Ah (I)

e: -F-fenilanizoftalamidni fragment;

Ax je ostanek 1,4-, 1,5-,2,6-DAAH ali DAAR. [sintetični polimeri in vlakna, pridobljena na njihovi osnovi, imajo svetlo, enotno barvo, katere narava je odvisna od stopnje uporabljenega diaminoantrakinona. O vključitvi teh kristalov v poliamidno verigo lahko sodimo po opazovani spremembi absorpcijskih spektrov raztopin nastalih polimerov v primerjavi s spektri prvotnih kromofornih diaminov, pa tudi po ekstrakciji nizkomolekularnih obarvanih produktov.

Tabela 2 prikazuje sestavo in primerjalne fizikalno-kemijske lastnosti strukturno in kemično obarvanih poliamidov. .

Zaradi dejstva, da diaminoantrakinoni. imajo nizko reaktivnost in nekateri od njih ne bodo reagirali in ne bodo postali del polimerne verige, je bil določen delež barvila, povezanega s polimerom (5) Podane so vrednosti tega parametra

v tabeli 2. Če jih primerjamo s pK| in ^ opazimo lahko, da obstaja neposredno sorazmerno razmerje med 3 in reaktivnostjo prve A^-skupine barvil. Podobno razmerje opazimo med povprečno reaktivnostjo diaminoantrakinonov I рК°р) in molekulsko maso, označeno z vrednostmi [D]

tabela 2

Sestava in primerjalne fizikalno-kemijske lastnosti kopoliamidov

Indeks! Vrsta kopolimera! PMFIA

Kromofor 1,4-DAAH 1,5-DAAH 2,6-DAAH DAAR -

x) Syskh.^maso" 0,53 1,03 0,56 0,5 -

XX) 5 0,49 0,34 0,82 0,82 -

0, ll/t 2,18 2,24 2,70 2,45 2,33

Trdnost, go/teco 40,1 44,9 47,1 40,5 42,0

Raztezek, % 18,1 22,2 19,9 18,0 19,0

xxx) Тst°С 275 278 280 275 ■ 277

xxxx) Svetlobna obstojnost,^ 83. 90 83 83 83

Barvanje kemično modificiranih polimernih plošč. rob "Kelt. modro-fio-bela leta.

Barvanje kuhinjskih robov polimerov je vijolično. rob oranžno-helt. modro bela;

X) so prikazane najbolj optimalne koncentracije barvil b v začetni reakcijski mešanici.

xx) delež vezanih o-polimerov barvila, ocenjen na podlagi spremembe optične gostote v maksimumu prvih absorpcijskih pasov raztopin modificiranih polimerov v DMAA pred in po čiščenju iz obarvanih produktov z nizko molekulsko maso.

xxx), določeno iz termodinamičnih krivulj.

xxxx) je bila ocenjena pred izgubo trdnosti vlaken po obsevanju z vakuumskim NF/svetlobo iz ksenonske žarnice DKsShRB-3000 za 1.860 ekvivalentnih sončnih ur.

Iz tabele d je razvidno, da so modificirani poliamidi, z izjemo polimera, ki vsebuje enote 1,4-DMQ, glede na molekulsko maso slabši od nemodificiranega 1SHFIA. Vlakna na njihovi osnovi so po fizikalno-mehanskih in termomehanskih lastnostih ter svetlobni odpornosti podobna homopolimeru, v primeru 5-DAAC pa ga prekašajo po odpornosti na UV sevanje. Ugotovljeno je bilo, da imajo vlakna iz strukturno kemično modificiranih poliamidov večjo barvo v primerjavi s površinsko barvanimi.

Preučevanje kopoliamidov z rentgensko difrakcijo, diferencialno toplotno in termomehansko metodo je pokazalo, da v supramolekularni strukturi modificiranih in standardnih polimerov ni bistvenih razlik.

Tako lahko sklepamo, da strukturno-kemijsko obarvanje v proučevanem območju koncentracij kroma nima bistvenega vpliva na supramolekularno strukturo in fizikalno-kemijske lastnosti PMFIA. 3. Fotokemične lastnosti amino- in benzoidaminoantrakinonov.

Visoka svetlobna odpornost strukturno kemično obarvanih poliamidov, omenjena v poglavju 2, zahteva posebno raziskavo, saj je znano, da so benzoilaminoantrakinoni, ki so visokomolekularni analogi kromofornih enot takšnih polimerov, močni senzibilizatorji za fotodestrukcijo celuloze, obarvane z njim. Da bi razjasnili možne razloge za visoko svetlobno odpornost njihovih kopoliamidov, je bila izvedena študija fotokonverzij molekularnih in agregiranih (povezanih) oblik tako prvotnih asitalov kot njihovih benzoilnih analogov v modelnem mediju; kot sta bila izbrana etanol in DMAA mediji, ki simulirajo poliamid oziroma poliamide.

Fotoobsevanje deaeriranih molekularnih raztopin 1-ААХ, I DAАХ in 1-bznzoilaminoantrakinona (1-BAАХ) v etanolu s svetlobnim žarkom, ki pade na prvi absorpcijski pas teh spojin (436 nm! 405 nm), tudi pri dolgi izpostavljenosti ne povzroči kakršnih koli opaznih sprememb v njihovih absorpcijskih spektrih. Hkrati se pod vplivom svetlobe 313 nm, ki molekule proučevanih spojin prenese na višjo raven tipa Tag*, absorpcijski in fluorescenčni spekter bistveno transformirata. Tako so na primer po enournem obsevanju z 1-AACh prvotni pasovi skoraj popolnoma izginili in pojavili so se novi pasovi (slika 2) L.

riž. 2 Absorpcijski in fluorescenčni spekter neobsevanega (I, obsevanega s 313 nm svetlobo etanolne raztopine 1-AACh (2,2"), kemično reducirane oblike! -DAAH (5)

Vidimo lahko, da so glavni absorpcijski pasovi fotoprodukta podobni ustreznim pasovom reducirane oblike 2-sulfoanthra:non (2-SACHN2), pasovi pri 264 nm in 386 nm pa so po značaju podobni "antracenu". ” in *Ba pasovi. Ko je bil zrak vbrizgan v kiveto s fotoobsevano raztopino, se je njen absorpcijski spekter hitro spremenil in dobil prvotno obliko. To kaže na oksidacijo foto produkta z atmosferskim kisikom in podobnost s spektrom. 2-SACH2 in pasovi "antracena" nam omogočajo, da sklepamo, da c predstavlja levkoform 1. -AAKHN2

OH% 1,5-DAAHH2

NA LGI-SO-RK

Prepričljiva potrditev tega zaključka je podobnost med spektroma fotoprodukta in kemično reducirane oblike 1-AAX (slika 2, 3.3"). Dobljeni podatki kažejo, da je za -AAX eliminacija substituentske skupine, opažena za druge Podoben rezultat je bil dobljen za 1,5-DAAC in 1-BAAC. Upoštevajte, da je hitrost fotoredukcijske reakcije teh spojin za nekaj vrst velikosti nižja kot pri raztopinah ACh in 2-CAC. enaki pogoji.

Nenavadno šibek vpliv amino skupin na videz absorpcijskih spektrov

AACHN2, 1,5-DAAHN2, 1-BAAHN2 lahko razumemo, če predpostavimo, da

b -elektroni dušikovega atoma amino skupine so izklopljeni11 iz % -sistema,

E. povezava je prekinjena. Ta vrsta pojava je uresničena

: z vzporedno orientacijo o-orbitale glede na ravnino fizičnega jedra. Razlog, ki vodi do motenj 5H-konjugacije v obravnavanih molekulah, je lahko nutrimolekularna vodikova vez, katere tvorba je povsem možna med tesno razporejenimi oksi- in aino- oz. benzenoid-mino skupine. Ko se v teh molekulah oblikuje H-vez, bodo elektroni osamljenega elektronskega para atoma dušika "povezani",

¿.-orbitala bo ležala v ravnini antracenovega jedra. Dokaz za obstoj intramolekularne H-vezi so podatki o reducirani obliki 2,6-diaminoantrakinona (2,b-DAACH2) sl. 2). Kot je razvidno iz slike 2, se dolgovalovni rob absorpcijskega spektra te spojine razteza veliko dlje v rdeče območje kot v spektru 1-AACN2. V molekuli 2,b-DAAHH2 je H-vez med amino in hidroksi skupino ovirana zaradi njune prostorske ločitve; pravokotno na ravnino molekule, kar vodi do batokromnega premika dolgovalovnega absorpcijskega roba.

Pri poskusih fotoobsevanja deaeriranih raztopin 1-AAX, 1,5-DAAX, 1-BAAX in 1,4-,1,L-bisbenzoilamin*>antrakinona (1,4-,1,5-BBAAC) v DMAA je enaka slika kot v prejšnjih poskusih. Izkazalo se je, da so fotoredukcijski kvantni izkoristki (Φ) teh spojin v etanolu in DMAA zelo blizu. Na primer, za raztopine etanola in dametilacetamida je 1-AAH 6.5.10"^ oziroma 5.4.10"^.

Na podlagi navedenega je treba sklepati, da je razlog za visoko svetlobno obstojnost strukturno kemično obarvanih poliamidov komaj? ne iščite v posebnosti fototransformacij benzoilaminoantrahino! ali vpliv okolja na njihove fotoprocese in najverjetneje v agregacijskem stanju kromofornih fragmentov takih polimerov. Pri resničnih izdelkih (vlaknih in trakovih), izdelanih iz teh polimerov, je zelo verjetno znotraj- in medverižno povezovanje takih fragmentov. Zato je bila izvedena študija fotokemičnih transformacij agregata< мы амино- и бензоиламйноантрахинонов. Облучение водно-ДМАА рас1, воров, в которых 1,5-ДААХ и 1,4-, 1,5-ББААХ находятся в агрепц ванной форме, светом,280-400 нм в течение одного часа приводит лишь к незначительным изменениям их спектров поглощения. Тогда как, фотовосстановлаша молекулярной формы этих соединений пош стью завершается за 1-3 мин.

Tako lahko domnevamo, da so agregatne oblike njihovih kromofornih fragmentov odgovorne za visoko stabilnost poliamidov, ki vsebujejo antrakinon.

Spektralne in luminiscenčne lastnosti amino- in bznzoil-aminoantrakinonov

Zgoraj omenjeno povečanje barve je strukturno in kemično obarvano! poliamidov v primerjavi s površinsko obarvanimi je posledica dejstva, da ko so diaminoantrakinoni vključeni v glavno verigo mg romolekule (struktura P) ali v obliki končnih enot (struc-12 -

tura I), namesto amino skupin nastanejo benzoilamino (amido) skupine - A/H-CO-Pb Barva takih polimerov je kvalitativno podobna barvi nizkomolekularnih spojin, kot so aminobenzoilaminoantrakinoni (ABAH) (struktura. III) in novi bis(benzoilamino)antrakinoni (BBAAH) (struktura 1U)

Da bi ugotovili strukturo sintetiziranih polimerov in s tem povezano naravo barvnih centrov, je bila izvedena študija spektralno-luminiscentnih lastnosti (SLP) molekularnih in agregiranih oblik prvotnih diaminoantrakinonov in njihovih benzoilnih analogov (III in 1U). .

Absorpcijske in luminiscenčne lastnosti agregatne oblike proučevanih spojin so bile določene tako za praškasto stanje kot za njihove vodne raztopine. Absorpcijski spektri slednjih so zadovoljivo sovpadali z absorpcijskimi spektri praškov, izračunanimi iz spektralnih odbojnih krivulj. Izkazalo se je, da sta njuna spektra fluorescence enaka. Za pridobitev spektralnih podatkov o molekulski obliki pod enakimi pogoji je bila uporabljena DMAA, ker so se vse proučevane spojine v njem precej dobro raztopile. Absorpcijske in luminiscenčne lastnosti molekulskih in agregiranih oblik proučevanih spojin so podane v tabeli 3.

Tabela 3

Spektralne in luminiscenčne značilnosti molekulskih in agregiranih oblik proučevanih spojin.

Povezave!

O iogl ■ I nm

stran, sem ¥

Lpogl mlienne

14" 1 MAX,"

1-ААХ 310 5.9

486 6,8 596 0,60 4200 18500 482,505x 625

1-BAAH 298 12.5

410 5,9 521 0,30 5200 20400 410,435x 535

2-ААХ 336х 7.3

455 4,4 601 0,15 5400 18600 380x.455 620

2-BAAH 290x 14,4

378 3,7 508 0,09 6800 21900 380,435x 540

1.5-DAAH 302x 8.5

488 13,9 576 1,10 3100 18700 504,535x 605

I.5-BBAAA 290x 27,8

435" 10,2 536 0,35 4300 20500 408x,4% 608

1.4-DAAH 310x 6.5

596 15,8 645х 0,34 2050 15509 560,610х 650

1,4-BBAAH 332 16.5

488 6,7 588 0,70 3200 18700 500,515x 605

2.6-DAAH 344 16.3

477x 2,6 562 3,00 3150 18700 408,480x 608

2,6-BBAAH 315 36,5

466x 0,2 ■ 508 0,18 4500 21800 408,456x 582

DAAR 300x 6.3

636 17,7 674 0,08 100 15300 554,650 ni fl

nadaljevanje tabele 3

1! 2! 3 1 c I ь! B! Uh! 81 1 S

BBAAR 280x 545 18,3 10,2 613

572x 8,3 662x 0,7 1 2000 16700 590,636 ne fl.

1-A-4- 290 18.6

BAAH 510x 9,0

538 10,8 612 2200 16700 536,578 x 625

1-A-5- 280x 22,0

BAAH 487 10,6 570 3200 18900 496 600

2-A-6- 296 4,6 420-520хх 596

BAAH 460 380 6,2 8,4 560 4000 19700

A-BAAR >9 5U> 16,5 16,0

619 16,7 640 500 15900 590,630 ne fl.

x - "rame" na spektralni krivulji

xx - pas nizke intenzivnosti v obliki "repa", xxx - kvantni izkoristki fluorescence so bili določeni z relativno metodo,

xxxx - energija E^-stanja proučevanih molekul je bila določena s presečiščem normaliziranih spektralnih krivulj absorpcije in luminiscence.

Dolgovalovni absorpcijski pasovi in ​​pas fluorescence molekularne oblike monoaminoantrakinonov so posledica elektronskega prehoda, povezanega z intramolekularnim prenosom naboja (ICT). Dodatek druge amino skupine antrakinonskemu obroču vodi do batokromnega premika in povečanja intenzivnosti tega pasu, tj. do zmanjšanja energije in povečanja moči prehodnega oscilatorja. Ta učinek je najbolj izrazit pri 1,4-DAAC in DAAP, tj. po dodatku dva substituenta, ki dajeta elektrone, na en fragment benzena (tabela 3). Za molekularno fluorescenco aminoantrakinonov je značilen majhen kvantni izkoristek enot ali desetink odstotka. Omembe vredno je super

prisotnost vrednosti Stokesovega premika (&0st.) različnih aminoantrakinonov. Pri I- in 2-amino derivatih je največja. Opažene razlike so očitno posledica dejstva, da asimetrični molekuli 1-AAX in 2-AAX močneje vplivata na okolje. Zaradi tega so učinki, povezani s preureditvijo solvatne lupine za takšne molekule, najpomembnejši.

Benzoilacija aminoantrakinonov vodi do dejstva, da se dolgovalovni absorpcijski pas in fluorescenčni pas hipokromno premakneta za 50-100 nm, intenzivnost absorpcije se nekoliko zmanjša, v primeru 1,4-BBAAH in BBAAR - dvakrat (tabela 3). Hkrati se intenzivnost drugega absorpcijskega pasu poveča za 1,5-3 krat. Naša ocena energije stanja VIZ je pokazala, da je pri benzoilaminoantrakinonih prišlo do povečanja te vrednosti za 2500-4000 cm-1 v primerjavi z aminoantrakinoni (tabela 3). Upoštevajte, da so za fluorescenco benzoilaminoantrakinonov značilne višje vrednosti rY^cr. kot ustrezni aminoantrakinoni. Kvantni izkoristek molekularne fluorescence (p^) 1-BAAX in 1,5-BBAAX je dvakrat do trikrat manjši v primerjavi z 1-AAX in 1,5-DAAX, medtem ko je intenzivnost fluorescence 1,4-BBAAX in BBAAR izkazalo se je, da je, nasprotno, višja kot pri prvotnih diaminih. Najpomembnejše spremembe luminiscenčnih lastnosti se pojavijo pri 2-BAAA in 2,6-BBAAC. Medtem ko pri amino- ali C-benzoilaminoantrakinonih ni opaziti vidne fosforescence, dimetilacetamidne raztopine /3-benzoilamino derivatov (2-BAAX in 2,6-BBAAX) šibko fluorescirajo pri sobni temperaturi (tabela 3), pri 77 K pa je zaznana rumena fosforescenca s kvantnim izkoristkom 0,03-0,09 in življenjsko dobo reda 0,1-0,15 s. Vprašanje povezave med luminiscenčnimi lastnostmi amino- in benzoilaminoantrakinonov ter njihovo strukturo je treba obravnavati ob upoštevanju relativne lokacije stanj pN* in RN*.

yaniy. Znano je, da sta energijska stanja antrakinona 2^000 in T2 stanja 22000 cm-1. Lahko se domneva, da imajo za njegove derivate ta stanja enake vrednosti. Proučevane spojine pripadajo 5. spektralno-luminiscenčnemu tipu molekularne taksonomije, zato je prisotnost fluorescence v njih v skladu s klasifikacijo.

Glavna razlika med amino- in benzoilaminoantrakinoni je, da je energijska vrzel E (Tn*^) = E (T^ - E (B*) veliko večja za molekule druge skupine. Majhna vrednost le za _/3- benzoilaminoantrakinonov vodi do skoraj popolnega dušenja fluorescence (tabela 3), za druge molekule so te vrednosti previsoke in ta faktor nima pomembnega učinka na zmanjšanje p/ v 1-BAAX in 1,5-BBMC v primerjavi z ustrezni amino derivati ​​so posledica drugih razlogov, povezanih s prostorsko konfiguracijo substituentskih skupin in intramolekularne H-vezi. Povečanje 1,4-BBAAX in BBAAR v primerjavi z 1,4-DAAX in DAAR je lahko olajšano s povečanimi ravnmi energije.

Pogoji, ki vodijo do zmanjšanja verjetnosti procesa baznega sevanja, navedenega zgoraj

V amino- in ob-benzoilaminoantrakinonih je očitno posledica dejstva, da je energija "^-stanj teh molekul manjša od 1,5-2,0 eV

15000 cm-1) v zvezi s tem medsistemska prehodna pretvorba TG^"5o poteka veliko hitreje kot sevalni prehod

v primeru 2-BAAX in 2,6-BBAAX je energija stanj T33 enaka 1900 oziroma 18700 cm-*, kar prispeva k pojavu fosforescence v takšnih molekulah.

Oglejmo si C 1C agregirano obliko proučevanih spojin (tabela 3). Dolgovalovni pas v absorpcijskih spektrih agregirane oblike teh spojin (z izjemo 1,4-DAAC in DAAP) je batokromni glede na podoben pas molekularne oblike,

Poleg tega so bile najpomembnejše razlike opažene pri bis(5enzoil-amino)antrakinonih. Fluorescenčni pasovi so prav tako premaknjeni za 30-70 nm v območje dolgih valovnih dolžin glede na pas molekularne fluorescence.

V bistvu se vzorci vpliva acilacije na SLS, opaženi za bis(senzoilamino)antrakinone, pojavljajo tudi v primeru

z aminobenzoilaminoantrakinoni.

5. Spektralne in luminiscenčne lastnosti spojin, ki vsebujejo antrakinon

polimeri

Struktura kopoliamidov in s tem povezana narava barvnih in luminiscenčnih središč je bila ugotovljena na podlagi podobnosti spektralno-luminiscenčnih lastnosti (SLP) antrakinonskih dopirnih polimerov in ustreznih modelnih spojin. Da bi rešili to težavo, so polimere previdno ekstrahirali, da so odstranili obarvane produkte z nizko molekulsko maso. Nato smo iz takih polimerov pripravili 0,01 mas. % raztopine v DMAA in ulili filme.

Pred študijo SLS teh kopoliamidov je bila študija podobnih lastnosti originalnega PMfA. Absorpcijski spektri raztopin in filmov tega polimera so identični in predstavljajo širok pas s CN = 310 nm, katerega absorpcijski rob sega do 390 nm. Luminescenca je zaradi prisotnosti nečistoč predstavljena z modro fluorescenco z AC = NM. centrih.

Identifikacija SSA s fragmenti daaminoantrakinona radikalno vpliva na njegove spektralne lastnosti. V absorpcijskih spektrih kopoliamidov se pojavi dolgovalovni pas, katerega maksimum je odvisen tako od narave prvotnega barvila kot od vrste vzorca, tj. iz filma ali raztopine. Absorpcijski in fluorescenčni spekter enega od teh kopoliamidov, dobljen na osnovi 1,4-DAAC (GH (1,4-DS)), je prikazan na sliki 3. Na vrhu sl. predstavljeni so spektri raztopin SP (1D-DAAH) in molekulske oblike

modelne spojine 1-A-4-BAAC (4,V) in 1L-BBAAC (5,5). Se vidi. 28

da je dolgovalovni absorpcijski in fluorescenčni pas raztopine SP (1,4-DAAC) podoben ustreznim pasom raztopine

1-A-4-BAAH. Ta podobnost nakazuje, da je fragment kromoforja lokaliziran<3 концам полимерной цепи.

Slika 3. Absorpcijski spektri (1-6) in fluorescenca (1^-64 film cL) raztopina (6,6") SP (1,4-DAAH), 1-A-4-BAAl v agregirani (2,20 in molekularni (4,40 oblike in 1,4-BBAAC v molekularni (5,5^ in agregirani: (6,60) obliki.

Poleg tega je fragment kromoforja delno integriran v glavno verigo, kar kaže prisotnost prevoja na spektralni fluorescenčni krivulji raztopine SP (1,4-DAAX) pri 580 nm, podobno emisijskemu pasu molekularne obliki 1,4-BBAAC. Na dnu sl. Predstavljeni so absorpcijski in fluorescenčni spekter filma SP(1,4-DAAC) in agregirana oblika modelov. Vidimo lahko, da obstaja podobnost med absorpcijskimi spektri filma in agregirane oblike modela 1-A-4-BAAH. Luminiscenca tega filma je predstavljena z enim središčem luminescence - fluorescenco, podobno agregirani obliki 1-A-4-BAAH. Podoben rezultat smo dobili za vlakna, izdelana iz tega kopoliamida.

Tako spektralni podatki dajejo razlog za domnevo, da barvo in sijaj SP(1,4 DAAC) v glavnem določa en center - medverižni sodelavci kromofornih enot, lokaliziranih na koncih polimerne verige. Povezava teh enot je povezana tako z njihovo pomembno, z vidika koloristike, vsebnostjo v polimeru (10 ~ 2 - 10 ~ 3 mol / kg) in z dejstvom, da so makromolekule v amorfnih filmih zvite v statistične kroglice. , povprečna koncentracija enot znotraj katerega je visoka . Zato

verjetnost interakcije med kromofornimi enotami je zelo pomembna. Močno redčenje polimernih raztopin (do 0,01 mas D) vodi do obstoja izoliranih molekul,< дящихся в свернутых или спиральных конформациях, что и нашло сва отражение в различиях спектров поглощения и флуоресценции пленок и растворов полимера СП(1,4-ДААХ).

Nekoliko drugačno sliko opazimo v primeru kopoliamida, ki vsebuje enoto 1,5-DAAC (SP (1,5-DAAC)) (sl. 4. Absorpcijski in fluorescenčni spekter plošče in raztopine SP (1, 5-DAAC) je značilna podobnost med seboj in agregirano obliko 1,5-BBAAH ter velika razlika s spektralnimi značilnostmi molekularne oblike! te spojine; molekularne in agregirane oblike 1-A-5-

Slika 4. Absorpcijski in fluorescenčni spekter filma (1,1"), raztopine (6,6") SP (1,5-DAAH) in molekularnega

kularne in agregirane oblike 1-A-5-BAAH (5,5", 3,3") in 1,5-BBA (4,4", 2,2")

Dobljeni podatki kažejo na medverižno povezavo ur

forične fragmente, z drugimi besedami, o nastajanju v procesu<

teza o nepravilnem blok kopoliamidu. Dodatna potrditev)

Glavni razlog za to ugotovitev je identičnost absorpcijskih spektrov in

fluorescenca raztopin SP (1,5-DAAC) in kopoliamida, sintetiziranih:

tristopenjska kondenzacija na osnovi 1,5-DAAC, t.j.

metoda, ki zagotavlja blok kopolimere.

Na podoben način sta struktura in z njo povezana

narava barvnih središč kopoliamidov, ki v verigi vsebujejo enote 2,6-DL in DAAP. Tako je bilo za SP (2,6-DAAH) ugotovljeno, da kromofi

Ta fragment je vključen v glavno verigo kot statistično pomemben

in.v obliki bloka. V primeru SP (DAAR) je kromoforni fragment

Nahajajo se na koncih verige v obliki bloka. Struktura proučevanega makro1

l-zkul je shematično prikazan v tabeli 4. Sijaj preučenega p,

nok in vlakna (z izjemo nefluorescentnega SP (DAAR)) so predstavljeni s fluorescenco ustreznih povezanih fragmentov kromoforja, vendar je njihova molekularna fluorescenca odsotna.

Tabela 4

Razmerje med strukturo kopoliamidov in reaktivnostjo diaminov, uporabljenih v sintezi.

Tip Copoly! Relativni reakcijski amidi! sposobnost diaminov - Tx] GSH "

1 ARKS|! DrK

Zgradba kopoliamidov

SP (1,4-DAAH) 5,34 3,33 38,9 -F-F-F-,

SP (DAAR) 5,20 3,21 36,7 -f-f-f-

SP (1,5-DAAH) 5,23 1,34 1L -F-F-F-,

SP (2,6-DAAH) 4,47 1,73 3,9 -F-F-..;

X - DR*SaP = RK^DA -XX - DrK = pK1 - pK2

F - fenilen izoftalamidna enota, Ax - kromoforna enota.

V isti tabeli. Za primerjavo je podana reaktivnost komonomerov. Vidimo lahko, da sta lokacija in zaporedje menjavanja kromofornih enot v makromolekulah povezana z bazičnostjo MVDA in ustreznega DAAC ter z različno reaktivnostjo.

lastnosti prve in druge amino skupine DAAH. Nizka reaktivnost večine DAAC povzroči nastanek

sinteza blokovne strukture kopoliamidov. V tem primeru večja reaktivnost 2,6-DAAC prispeva k temu, da se nekateri kromoforni fragmenti statistično nahajajo v polimerni verigi (tabela 4). Vpliv razlike v reaktivnosti amino skupin DAAC se zmanjša na sposobnost kromofornih oligomerov s terminalnimi amino skupinami, da nadaljujejo verigo. Torej, ko je integriran v poliamidno verigo, je 1,4-DAAH diamin, ki je najbolj značilen za

zapišite v D pK vrednosti v primerjavi z drugimi DAAC je fragment kromoforja lokaliziran na koncih makromolekul.

Poznavanje struktur! kopoliamidov potrjuje pravilnost predpostavke iz razdelka 3 o vplivu agregacije kromoforjev

drobce o svetlobni odpornosti takih kopoliamidov.

1. Pridobili smo strukturno kemično obarvane aromatske poliamide na osnovi diaminoantrakinona in proučevali njihove fizikalne in kemijske lastnosti. Pokazalo se je, da se najboljše lastnosti takšnih polimarjev dosežejo z uporabo dvostopenjske sintezne metode.

2. Določene so bile konstante hitrosti acilacije in ionizacijske konstante za številne aminoantrakinone. Razkrita linearna odvisnost od odvisnosti teh parametrov nam omogoča, da ocenimo reaktivnost kromofornih komonomerov na podlagi ionizacijskih konstant.

3. Proučevali smo značilnosti absorpcijskih in luminiscenčnih lastnosti molekulskih in agregiranih oblik amino- in benzoilaminoantrakinonov. Pokazalo se je, da benzoilacija aminoantrakinonov povzroči hipsokromni premik prvega absorpcijskega pasu in pasu fluorescence in ga praviloma spremlja zmanjšanje kvantnega izkoristka fluorescence. Fluorescenčni pasovi teh barvil v agregirani obliki so batokromno premaknjeni glede na molekularne fluorescenčne pasove.

L. Za jodakule amino- in benzoilaminoantrakinone je bila določena relativna lokacija energijskih nivojev najnižjih singletnih in tripletnih p9G* in III-stanj. Ugotovljeno je bilo, da proučevane spojine pripadajo γ-spektralno-luminiscenčnemu tipu.

5. Ugotovljeni so bili vzorci rotacije aminoantrakinonov in njihovih benzoilenskih analogov v različnih medijih.

6. Na podlagi spektralno-luminiscenčnih podatkov poliamidov, ki vsebujejo antrakinon, in modelnih spojin smo določili strukturo molekulskih verig in naravo barvnih centrov sintetiziranih polimerov.

Ugotovljeno je bilo, da so v polimerih na osnovi 1,4-DAAC in DAAP kromoforni fragmenti lokalizirani v obliki terminalnih enot, medtem ko je v primeru ",5- in 2,6-DAAC vgradnja takšnih fragmentov v opazimo glavno verigo makromolekule. Ugotovljeno je bilo, da je vrstni red vključevanja kroofornih fragmentov določen z razliko v načinu reakcije glavnega in modifikacijskega komonomera.

7. Prikazana je izvedljivost predlagane metode za proizvodnjo barvnih poliamidnih vlaken s strukturno in kemično modifikacijo polimera.

1. Klimenko V.G., Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N,” Struktura in elektronski spektri reducirane oblike aminoantrakinonskih barvil. // Zhurya.applied.spectrum - I989.T.SÖ. » 6. C.9I6-920.

2. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G.-, Absorpcijski spektri radikalnih anionov in anionov likoform aminoantrakinonskih barvil.// Journal of Applied Spectrum. 1990.T.52. št. 2. S.2N-250.

3. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G., Barashkov N.N. Absorpcija in luminiscenca amino- in benzoilaminoantrakinonov. // Revija za uporabni spekter. 1990. T.53. » 3. Str.396-402.

4. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Barashkov N.H.., Klimenko V.G. Razmerje med bazičnostjo in konstanto hitrosti acilacije aminoantrakinonov. // Dnevnik. fizikalna kemija I99I.T.I (v tisku).

5. Yakovlev Yu.Yu., Barashkov N.N., Klimenko V.G., Nurmukhametov R.N. Spektrofotometrična in luminiscentna študija strukturno modificiranih aromatskih poliamidov. // Povzetki poročil

1. del Vsezveznega srečanja o spektroskopiji polimerov. Iinsk. 1989. S.BI.

6. Barashkov N.N., Nurmukhametov R.N., Yakovlev Yu.Yu., Sakhno T.V., Klimenko V.G., Shavarin Yu.Ya. Strukturno-kemična modifikacija kot način za specifično povečanje svetlobne odpornosti aromatičnih

poliamidi in poliamidi. // Zbirka del "Odpornost organskih materialov na sevanje". Obninsk NYITEI.1989.P.9-22. V. Kuzmin N.I., Khabarova K.G., Yakovlev Yu.Yu., Barashkov N.N. Dis-duc B.I. Študija možnosti pridobivanja vlaken iz strukturno modificiranega polimetilfenilen izoftalamida // Povzetki poročil znanstvene in tehnične konference "Kemična vlakna in materiali na njihovi osnovi." Leningrad. 1990. SL2-44. 8. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhamztov R.N., Klimenko V.G., Dibrova V.M. Luminescentne lastnosti antrakinonskih barvil. // Povzetki poročil 1. vsezvezne konference "Organski luminoforji". Harkov.19U0.S.222.

Podpisano v tisk 18.9.1990.

Format 60x84 1D6 1,5 p.l. 1,36 akademskih listov

Naklada 100 izvodov. Naročilo št. 312 Brezplačno

Raziskovalni inštitut za tehnične in ekonomske raziskave. Moskva, Nametkina str., 14 Oddelek za pregled in abstraktne znanstvene raziskave ter pripravo publikacij. Moskva, ul. Ibragimova, 15a