Охарактеризовать химический элемент марганец. Марганец (Mn)


Выполнил : студент первого курса

инженерного факультета

15 б группы

Кошманов В.В.

Проверил: Харченко Н.Т.

Великие Луки 1998г.

Историческая справка. 3

Распространение в природе. 3

Физические и химические свойства. 3

Соединения двухвалентного марганца. 4

Соединения четырёхвалентного марганца. 4

Соединения шестивалентного марганца. 5

Соединения семивалентного марганца. 5

Получение. 6

Применение марганца и его соединений. 6

Литература. 7

Историческая справка.

Минералы Марганца известны издавна. Древнеримский натуралист Плиний упоминает о чёрном камне, который использовали для обесцвечивания жидкой стеклянной массы; речь шла о минерале пиролюзите MnO 2 . В Грузии пиролюзит с древнейших времён служил присадочным материалом при получении железа. Долгое время пиролюзит называли чёрной магнезией и считали разновидностью магнитного железняка. В 1774 году К.Шелле доказал, что это соединение неизвестного металла, а другой шведский учёный Ю.Гаи, сильно нагревая смесь пиролюзита с углём, получил Марганец загрязнённый углеродом. Название Марганец традиционно происходит от немецкого Marganerz- марганцевая руда.

Распространение в природе.

Среднее Содержание Марганца в земной коре 0.1%, в большинстве изверженных пород 0.06-0.2% по массе, где он находится в рассеянном состоянии в форме Mn2+ (аналог Fe 2+). На земной поверхности Mn 2+ легко окисляется, здесь известны также минералы Mn 3+ и Mn 4+ . В биосфере Марганец энергично мигрирует в восстановительных условиях и малоподвижен в окислительных условиях. Наиболее подвижен Марганец в кислых водах тундры и лесных ландшафтах, где он находится в форме Mn 2+ . Содержание Марганца здесь часто повышенно и культурные растения местами страдают от избытка Марганца; в почвах, озёрах, болотах образуются железно марганцовые конкуренции, озёрные и болотные руды. В сухих степях и пустынях в условиях щелочной окислительной среды Марганец малоподвижен. Организмы бедны Марганцем, культурные растения часто нуждаются в марганцовых микро удобрениях. Речные воды бедны Марганцем (10 -6 -10 -5 г/л.), однако суммарный вынос этого элемента огромен, причём основная его масса осаждается в прибрежной зоне.

Физические и химические свойства.

В чистом виде марганец получают либо электролизом раствора сульфата марганца ( II) , либо восстановлением из оксидов кремнием в электрических печках. Элементарный Марганец представляет собой серебристо-белый твердый, но хрупкий металл. Его хрупкость объясняется тем, что при нормальных температурах в элементарную ячейку Mn входит 58 атомов в сложной ажурной структуре, не относящейся к числу плотноупакованных. Плотность Марганца 7.44 г/см 3 , температура плавления 1244 о С, температура кипения 2150 о С. В реакциях проявляет валентность от 2 до 7, наиболее устойчивые степени окисления +2,+4,+7.

Соединения двухвалентного марганца.

Соли двухвалентного марганца можно получить при растворении в разбавленных кислотах: Mn+2HCl MnCl 2 +H2 При растворении в воде образуется гидроксид Mn(II): Mn+2HOH Mn(OH) 2 +H 2 Гидроксид марганца можно получить в виде белого осадка при действии на растворы солей двухвалентного марганца щелочью: MnSO 4 +2NaOH Mn(OH) 2 +NaSO 4

Соединения Mn(II) на воздухе неустойчивы, и Mn(OH) 2 на воздухе быстро буреет, превращаясь в оксид-гидроксид четырёхвалентного марганца.

2 Mn(OH) 2 +O 2 MnO(OH) 2

Гидроксид марганца проявляет только основные свойства и не реагирует со щелочами, а при взаимодействии с кислотами даёт соответствующие соли.

Mn(OH) 2 +2HCl MnCl 2 + 2H 2 O

Оксид марганца может быть получен при разложении карбоната марганца:

MnCO 3 MnO+CO 2

Либо при восстановлении диоксида марганца водородом:

MnO 2 +H 2 MnO+H 2 O

Соединения четырёхвалентного марганца.

Из соединений четырёхвалентного марганца наиболее известен диоксид марганца MnO 2 - пиролюзит. Поскольку валентность IV является промежуточной, соединения Mn (VI) образуются как при окислении двухвалентного марганца. Mn(NO 3) 2 MnO 2 +2NO 2

Так и при восстановлении соединений марганца в щелочной среде:

3K 2 MnO 4 +2H 2 O 2KMnO 4 +MnO 2 +4KOH Последняя реакция является примером реакции самоокисления - самовосстановления, для которых характерно то, что часть атомов одного и того же элемента окисляется, восстанавливая одновременно оставшиеся атомы того же элемента:

Mn 6+ +2e=Mn 4+ 1

Mn 6+ -e=Mn 7+ 2

В свою очередь Mn О 2 может окислять галогениды и галоген водороды, например HCl :

MnO 2 +4HCl MnCl 2 +Cl 2 +2H 2 O

Диоксид марганца - твёрдое порошкообразное вещество. Он проявляет как основные, так и кислотные свойства.

Соединения шестивалентного марганца.

При сплавлении MnO 2 со щелочами в присутствии кислорода, воздуха или окислителей получают соли шестивалентного Марганца , называемые манганатами.

MnO 2 +2KOH+KNO 3 K 2 MnO 2 +KNO 2 +H 2 O

Соединений марганца шестивалентного известно немного, и из них наибольшее значение соли марганцевой кислоты - манганаты.

Сама марганцевая кислота, как и соответствующей ей триоксид марганца MnO 3 , в свободном виде не существует вследствии неустойчивости к процессам окисления - восстановления. Замена протона в кислоте на катион металла приводит к устойчивости манганатов, но их способность к процессам окисления - восствновления сохраняется. Растворы манганатов окрашены в зелёный цвет. При их подкислении образуется марганцеватая кислота,разлагается до соединений марганца четырёхвалентного и семивалентного.

Сильные окислители переводят марганец шестивалентный в семивалентный.

2K 2 MnO 4 +Cl2 2 2KMnO 4 +2KCl

Соединения семивалентного марганца.

В семивалентном состоянии марганец проявляет только окислительные свойства. Среди применяемых в лабораторной практике и в промышленности окислителей широко применяется перманганат калия KMnO 2 , в быту называемый марганцовкой. Перманганат калия представляет собой кристаллы чёрно-фиолетового цвета. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет, характерный для иона MnO 4 - .

Перманганаты являются солями марганцевой кислоты, которая устойчива только в разбавленных растворах (до 20%). Эти растворы могут быть получены действием сильных окислителей на соединения марганца двухвалентного:

2Mn(NO 3 ) 2 +PbO 2 +6HNO 3 2HMnO 4 +5Pb(NO 3 ) 2 + 2H 2 O
(по Полингу) 1,55 0 7, 6, 4, 3, 2, 0, −1 Термодинамические свойства 7,21 / ³ 0,477 /( ·) (7,8) /( ·) 1 517 (13,4) / 2 235 221 / 7,39 ³/ Кристаллическая решётка кубическая 8,890 Отношение c/a n/a 400,00

Происхождение названия и история открытия

Ещё древнегреческий философ изучал образцы чёрного минерала, притягивающего . Он назвал его «магнетис литос» - камень из Магнесии, гористой местности в , восточной части Северной Греции. Сейчас известно, что это был - чёрный оксид железа Fe 3 O 4 .

Римский же естествоиспытатель использовал термин magnetis (или magnes ) для обозначения похожего минерала чёрного цвета, который, однако, не обладал свойствами (Плиний объяснял это «женским родом» камня). Позднее этот минерал назвали (от «пир» - огонь и «лусис» - чистка, так как при добавлении его к расплавленному стеклу оно обесцвечивалось). Это был диоксид марганца. В , при переписывании рукописей, magnes превратился сначала в mangnes , потом в manganes .

Распространённость в природе

Марганец - 14-й элемент по распространённости на , а после - второй тяжёлый , содержащийся в (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Сопутствует железу во многих его , однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В читаурском месторождении (район ) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марагнец, рассеяный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10 −7 -10 −6 %), при этом в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием неарстворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO 2 ·x H 2 O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в ниx имеются примеси , ). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России известно месторождение «Усинское» в Западной Сибири.

Минералы марганца

  • Mn ·x H 2 O, самый распространённый минерал,
  • манганит (бурая манганцевая руда) MnO(OH)
  • браунит 3Mn 2 O 3 ·Mn O 3
  • гаусманит (Mn II Mn 2 III)O 4
  • родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO 3

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья - до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих - до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Получение

1. Из гаусманита или прокалённого пиролюзита (переходит в гаусманит) методом:

3(Mn II Mn 2 III)O 4 + 8 → 9Mn + 4Al 2

2. Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца . Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (≅80 % Mn).

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

  • Работа выхода электрона: 4,1
  • Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 /см/°C (при 0 °C)
  • Электропроводность: 0,00695·10 6 Ом −1 ·см −1
  • Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K
  • Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
  • Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
  • Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
    • по шкале Бринелля: Мн/м 2
    • по шкале Мооса: 6
  • Давление паров: 121 Па при 1244 °C
  • Молярный объём: 7,35 см 3 /моль

Химические свойства

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду
Окисленная форма Восстановленная форма Среда E 0 , В
Mn 2+ Mn H + −1,186
Mn 3+ Mn 2+ H + +1,51
MnO 2 Mn 3+ H + +0,95
MnO 2 Mn 2+ H + +1,23
MnO 2 Mn(OH) 2 OH − −0,05
MnO 4 2- MnO 2 H + +2,26
MnO 4 2- MnO 2 OH − +0,62
MnO 4 − MnO 4 2- OH − +0,56
MnO 4 − H 2 MnO 4 H + +1,22
MnO 4 − MnO 2 H + +1,69
MnO 4 − MnO 2 OH − +0,60
MnO 4 − Mn 2+ H + +1,51

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O 2 → MnO 2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя (Mn + 2H 2 O →(t) Mn(OH) 2 + H 2 ), образующийся гидрокcид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с , образуя различные по составу .

2MnO 2 + 4KOH + O 2 → 2K 2 MnO 4 + H 2 O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

3K 2 MnO 4 + 3H 2 SO 4 → 3K 2 SO 4 + 2HMnO 4 + MnO(OH) 2 ↓ + H 2 O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO 4 − и из него выпадает коричневый осадок гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли () - сильные окислители. Например, перманаганат калия в зависимости от раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде - до соединений марганца (II), в нейтральной - до соединений марганца (IV), в сильно щелочной - до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

2KMnO 4 →(t) K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2

Под действием сильных окислителей ион Mn 2+ переходит в ион MnO 4 − :

2Mn 2 SO 4 + 5PbO 2 + 6HNO 3 → 2HMnO 4 + 2PbSO 4 + 3Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O

Эта реакция используется для качественного определения Mn 2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окислления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

Соли MnCl 3 , Mn 2 (SO 4) 3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH) 2 и Mn(OH) 3 имеют основной характер, MnO(OH) 2 - амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl 4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения :

MnO 2 + 4HCl →(t) MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

Применение в промышленности

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» при её плавке, т. е. для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает , что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь(так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам(эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производством марганцево- , MnO 2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO 2 и KMnO 4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p- , окисление в высшие жирные кислоты).

Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом (усиливающимся под давлением). Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал(термо-э.д.с 500 мкВ/К).

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в для обнаружения катионов Mn 2+ следующие:

См. также

Ссылки


Mn

Химия металлов

Лекция 2. Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Металлы VIIБ-подгруппы

Общая характеристика металлов VIIБ-подгруппы.

Химия марганца

Природные соединения Mn

Физические и химические свойства металла.

Соединения Mn. Окислительно-восстановительные свойства соеди-

Краткая характеристика Tc и Re.

Исполнитель:

Мероприятие №

Ме таллы VIIБ-подгруппы

Общая характеристика

VIIБ -подгруппу образуют d-элементы: Mn, Tc, Re, Bh.

Валентные электроны описываются общей формулой:

(n–1)d 5 ns2

Простые вещества – металлы, серебристо-серые,

марганец

тяжелые, с высокими температурами плавления, которые

повышаются при переходе от Mn к Re, так что по туго-

плавкости Re уступает только W.

Наибольшее практическое значение имеет Mn.

технеций

Элементы Tc, Bh – радиоактивные элементы, искус-

ственно полученные в результате ядерного синтеза; Re –

редкий элемент.

Элементы Tc и Re более сходны между собой, чем

с марганцем . У Tc и Re более устойчива высшая сте-

пень окисления, поэтому у этих элементов распро-

странены соединения в степени окисления 7.

Для Mn характерны степени окисления: 2, 3, 4,

Более устойчивы –

2 и 4. Эти степени окисления

проявляются в природных соединениях. Самые распро-

страненные минералы Mn: пиролюзит MnO2 и родохрозит MnCO3 .

Соединения Mn(+7) и (+6) – сильные окислители.

Наибольшее сходство Mn, Tc, Re проявляют в высшей степени окис-

ления, оно выражается в кислотном характере высших оксидов и гидроксидов.

Исполнитель:

Мероприятие №

Высшие гидроксиды всех элементов VIIБ-подгруппы являются сильными

кислотами с общей формулой НЭО4 .

В высшей степени окисления элементы Mn, Tc, Re проявляют сходство с элементом главной подгруппы хлором. Кислоты: HMnO4 , HTcO4, HReO4 и

HClO4 являются сильными. Для элементов VIIБ-подгруппы характерно замет-

ное сходство со своими соседями по ряду, в частности, Mn проявляет сходство с Fe. В природе соединения Mn всегда соседствуют с соединениями Fe.

М ар ганец

Характерные степени окисления

Валентные электроны Mn – 3d5 4s2 .

Наиболеее распространенными степенями

3d5 4s2

марганец

окисления у Mn являются 2, 3, 4, 6, 7;

более устойчивыми – 2 и 4 . В водных растворах

степень окисления +2 устойчива в кислой, а +4 – в

нейтральной, слабощелочной и слабокислой среде.

Соединения Mn(+7) и (+6) проявляют сильные окислительные свойства.

Кислотно–основной характер оксидов и гидроксидов Mn закономерно из-

меняется в зависимости от степени окисления: в степени окисления +2 оксид и гидроксид являются основными, а в высшей степени окисления – кислотными,

причем, HMnO4 – это сильная кислота.

В водных растворах Mn(+2) существует в виде аквакатионов

2+ , которые для простоты обозначают Mn2+ . Марганец в высоких степенях окисления находится в растворе в форме тетраоксоанионов: MnO4 2– и

MnO4 – .

Исполнитель:

Мероприятие №

Природные соединения и получение металла

Элемент Mn по распространенности в земной коре среди тяжелых метал-

лов следует за железом, но заметно уступает ему, – содержание Fe составляет около 5 %, а Mn – лишь около 0,1%. У марганца более распространены оксид-

ные и карбонатные и руды. Наибольшее значение имеют минералы: пиролю-

зит MnO2 и родохрозит MnCO3 .

для получения Mn

Кроме этих минералов для получения Mn используют гаусманит Mn3 O4

и гидратированный оксид псиломелан MnO2 . xH2 O. В марганцевых рудах все-

Марганец используют главным образом в производстве особых сортов сталей, обладающих высокой прочностью и стойкостью к удару. Поэтому ос-

новное количество Mn получают не в чистом виде, а в виде ферромарган-

ца – сплава марганца и железа, содержащего от 70 до 88% Mn.

Общий объем ежегодного мирового производства марганца, в том числе в виде ферромарганца, ~ (10 12) млн т/год.

Для получения ферромарганца оксидную марганцевую руду восстанавли-

вают углем.

MnO2 + 2C = Mn + 2CO

Исполнитель:

Мероприятие №

Вместе с оксидами Mn восстанавливаются и оксиды Fe, содержащиеся в ру-

де. Для получения марганца с минимальным содержанием Fe и С, соединения

Fe предварительно отделяют и получают смешанный оксид Mn3 O4

(MnO . Mn2 O3 ). Его затем восстанавливают алюминием (пиролюзит реагирует с

Al слишком бурно).

3Mn3 O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2 O3

Чистый марганец получают гидрометаллургическим способом. После предварительного получения соли MnSO4 , через раствор сульфата Mn про-

пускают электрический ток, марганец восстанавливается на катоде:

Mn2+ + 2e– = Mn0 .

Простое вещество

Марганец – светло-серый металл. Плотность – 7,4 г/см3 . Температура плавления – 1245О С.

Это довольно активный металл, Е (Mn

/ Mn) = - 1,18 В.

Он легко окисляется до катиона Mn2+ в разбавлен-

ных кислотах.

Mn + 2H+ = Mn2+ + H2

Марганец пассивируется в концентрирован-

ных азотной и серной кислотах, но при нагревании

Рис. Марганец – се-

начинает с ними медленно взаимодействовать, но

рый металл, похожий

даже под действием таких сильных окислителей

на железо

Mn переходит в катион

Mn2+ . При нагревании порошкообразный марганец взаимодействует с водой с

выделением Н2 .

Из-за окисления на воздухе марганец покрывается бурыми пятнами,

В атмосфере кислорода марганец образует оксид

Mn2 O3 , а при более высокой температуре смешанный оксид MnO. Mn2 O3

(Mn3 O4 ).

Исполнитель:

Мероприятие №

При нагревании марганец реагирует с галогенами и серой. Сродство Mn

к сере больше, чем у железа, поэтому при добавлении ферромарганца к стали,

растворенная в ней сера связывается в MnS. Сульфид MnS не растворяется в металле и уходит в шлак. Прочность стали после удаления серы, вызывающей хрупкость, повышается.

При очень высоких температурах (>1200 0 С) марганец, взаимодействуя с азотом и углеродом, образует нестехиометрические нитриды и карбиды.

Соединения марганца

Соединения марганца (+7)

Все соединения Mn(+7) проявляют сильные окислительные свойства.

Перманганат калия KMnO 4 – наиболее распространенное соеди-

нение Mn(+7). В чистом виде это кристаллическое вещество темно-

фиолетового цвета. При нагревании кристаллического перманганата он разла-

2KMnO4 = K2 MnO4 + MnO2 + O2

По этой реакции в лаборатории можно получать

Анион MnO4 – окрашивает растворы перман-

ганата в малиново-фиолетовый цвет. На по-

верхностях, контактирующих с раствором

Рис. Раствор KMnO4 розо-

KMnO4 , из-за способности перманганата окис-

во-фиолетого цвета

лять воду, образуются тонкие желто–коричневые

пленки оксида MnO2 .

4KMnO4 + 2H2 O = 4MnO2 + 3O2 + 4KOH

Чтобы замедлить эту реакцию, ускоряющуюся на свету, растворы KMnO4 хра-

нят в темных бутылках.

При добавлении к кристаллам перманганата нескольких капель концен-

трированной серной кислоты образуется ангидрид марганцовой кислоты.

Исполнитель:

Мероприятие №

2KMnO4 + H2 SO4 2Mn2 O7 + K2 SO4 + H2 O

Оксид Mn 2 O 7 – это тяжелая маслообразная жидкость темно–зеленого цвета. Это единственный оксид металла, который при обычных условиях нахо-

дится в жидком состоянии (температура плавления 5,9 0 С). Оксид имеет моле-

кулярную структуру, очень неустойчив, при 55 0 С разлагается со взрывом. 2Mn2 O7 = 4MnO2 + 3O2

Оксид Mn2 O7 – очень сильный и энергичный окислитель. Многие ор-

ганические вещества окисляются под его воздействием до СО2 и Н2 О. Оксид

Mn2 O7 иногда называют химическими спичками. Если стеклянную палочку смочить в Mn2 O7 и поднести к спиртовке, она загорится.

При растворении Mn2 O7 в воде образуется марганцовая кислота.

Кислота HMnO 4 – это сильная кислота, существует только в вод-

ном растворе , в свободном состоянии не выделена. Кислота HMnO4 разлагает-

ся с выделением O2 и MnO2 .

При добавлении твердой щелочи к раствору KMnO4 происходит образо-

вание зеленого манганата.

4KMnO4 + 4KOH (к) = 4K2 MnO4 + O2 + 2H2 O.

При нагревании KMnO4 с концентрированной соляной кислотой образу-

ется газ Cl2 .

2KMnO4 (к) + 16HCl (конц.) = 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2 O + 2KCl

В этих реакциях проявляются сильные окислительные свойства перманганата.

Продукты взаимодействия KMnO4 с восстановителями зависят от кислотности раствора, в котором протекает реакция.

В кислых растворах образуется бесцветный катион Mn2+ .

MnO4 – + 8H+ +5e–  Mn2+ + 4H2 O; (E0 = +1,53 В).

Из нейтральных растворов выпадает бурый осадок MnO2 .

MnO4 – +2H2 O +3e–  MnO2 + 4OH– .

В щелочных растворах образуется зеленый анион MnO4 2– .

Исполнитель:

Мероприятие №

Перманганат калия в промышленности получают либо из марганца

(окисляя его на аноде в щелочном растворе), либо из пиролюзита (MnO2 пред-

варительно окисляют до K2 MnO4 , который затем на аноде окисляют до KMnO4 ).

Соединения марганца (+6)

Манганаты – соли с анионом MnO4 2– , имеют яркий зеленый цвет.

Анион MnO4 2─ устойчив только в сильнощелочной среде. Под действием воды и, особенно, кислоты манганаты диспропорционируют с образованием соеди-

нений Mn в степени окисления 4 и 7.

3MnO4 2– + 2H2 O= MnO2 + 2MnO4 – + 4OH–

По этой причине кислота Н2 MnO4 не существует.

Манганаты можно получить, сплавляя MnO2 с щелочами или карбоната-

ми в присутствии окислителя.

2MnO2 (к) + 4KOH (ж) + О2 = 2K2 MnO4 + 2H2 O

Манганаты являются сильными окислителями, но если на них подейство-

вать еще более сильным окислителем, то они переходят в перманганаты.

Диспропорционирование

Соединения марганца (+4)

– наиболее устойчивое соединение Mn. Этот оксид встречается в природе (минерал пиролюзит).

Оксид MnO2 – черно-коричневое вещество с очень прочной кристалли-

ческой решеткой (такой же, как у рутила TiO2 ). По этой причине, несмотря на то, чтооксид MnO 2 является амфотерным , он не реагирует с растворами щелочей и с разбавленными кислотами (так же, как и TiO2 ). Он растворяется в концентрированных кислотах.

MnO2 + 4HCl (конц.) = MnCl2 + Cl2 + 2H2 O

Реакцию используют в лаборатории для получения Cl2 .

При растворении MnO2 в концентрированной серной и азотной кислоте образуются Mn2+ и О2 .

Таким образом, в очень кислой среде MnO2 стремится перейти в

катион Mn2+ .

С щелочами MnO2 реагирует только в расплавах с образованием смешан-

ных оксидов. В присутствии окислителя в щелочных расплавах образуются манганаты.

Оксид MnO2 используют в промышленности в качестве дешевого окислителя. В частности, окислительно-восстановительное взаимодействие

2 разлагается с выделением О2 и образо-

ванием оксидов Mn2 O3 и Mn3 O4 (MnO. Mn2 O3 ).

Гидроксид Mn(+4) не выделен, при восстановлении перманганата и ман-

ганата в нейтральных или слабощелочных средах, а также при окислении

Mn(OH)2 и MnOOH из растворов выпадает темно-бурый осадок гидратирован-

ного MnO2 .

Оксид и гидроксид Mn(+3) имеют основной характер. Это твердые,

бурого цвета, нерастворимые в воде и неустойчивые вещества.

При взаимодействии с разбавленными кислотами они диспропорциони-

руют, образуя соединения Mn в степенях окисления 4 и 2. 2MnOOH + H2 SO4 = MnSO4 + MnO2 + 2H2 O

С концентрированными кислотами они взаимодействуют также как и

MnO2 , т.е. в кислой среде переходят в катион Mn2+ . В щелочной среде легко окисляются на воздухе до MnO2 .

Соединения марганца (+2)

В водных растворах соединения Mn(+2) устойчивы в кислой среде.

Оксид и гидроксид Mn(+2) имеют основной характер, легко раство-

ряются в кислотах с образованием гидратированного катиона Mn2+ .

Оксид MnO – серо-зеленое тугоплавкое кристаллическое соединение

(температура плавления – 18420 С). Его можно получить при разложении кар-

боната в отсутствии кислорода.

MnCO3 = MnO + CO2 .

В воде MnO не растворяется.

Исполнитель:

Исполнитель:

Мероприятие №

Минералы марганца, в частности пиролюзит, известны были еще в античные времена. Считали пиролюзит разновидностью магнитного железняка и использовали при варке стекла – для осветления. То, что минерал в отличие от настоящего магнитного железняка магнитом не притягивается, объясняли довольно занятно: полагали, что пиролюзит – минерал женского пола и к магниту равнодушен.

В 18-м веке марганец выделили в чистом виде. И сегодня мы поговрим о нем детально. Так, обсудим, вреден ли чем опасен марганец, где его можно купить, как получить марганец и подчиняется ли он ГОСТу.

Марганец относится к подобной группе 7 группы 4 периода. Элемент является распространенным – занимает 14 место.

Элемент относится к тяжелым металлам – атомная масса более 40. На воздухе пассивируется – покрывается плотной оксидной пленкой, препятствующей дальнейшей реакции с кислородом. Благодаря этой пленке в нормальных условиях малоактивен.

При нагревании марганец вступает в реакцию с множеством простых веществ, кислот и оснований, образуя соединения с самой разной степенью окисления: -1, -6, +2, +3, +4, +7. Металл относится к переходным, поэтому с равной легкостью проявляет и восстановительные, и окислительные свойства. С металлами, например, с , образует твердые растворы, не вступая в реакцию.

Данное видео расскажет о том, что такое марганец:

Особенности и отличия от других материалов

Марганец – серебристо-белый металл, плотный, твердый – , с необыкновенно сложной структурой. Последняя является причиной хрупкости вещества. Известны 4 модификации марганца. Сплавы с металлом позволяют стабилизировать любую из них и получить твердые растворы с очень разными свойствами.

  • Марганец относится к числу жизненно важных микроэлементов. Причем в равной степени это относится и к растениям, и к животным. Элемент участвует в фотосинтезе, в процессе дыхания, активирует ряд ферментов, является непременным участником мышечного метаболизма и так далее. Суточная доза марганца для человека составляет 2– 9 мг. Одинаково опасен как недостаток, так и избыток элемента.
  • Металл тяжелее и тверже железа, однако практического применения в чистом виде не имеет из-за высокой хрупкости. Но его сплавы и соединения имеют необыкновенно большое значение в народном хозяйстве. Он используется в черной и цветной металлургии, в производстве удобрений, в электротехнике, в тонком органическом синтезе и так далее.
  • От металлов своей собственной подгруппы марганец довольно сильно отличается. Технеций – радиоактивный элемент, получен искусственно. Рений относит к рассеянным и редким элементам. Борий также может быть получен только искусственным путем и в природе не встречается. Химическая активность и технеция и рения намного ниже, чем у марганца. Практическое применение, если не считать ядерного синтеза, находит только марганец.

Марганец (фото)

Плюсы и минусы

Физические и химические свойства металла таковы, что на практике дело имеют не с самим марганцем, а с его многочисленными соединениями и сплавами, так что достоинства и недостатки материала стоит рассматривать с этой точки зрения.

  • Марганец образует самые разнообразные сплавы практически со всеми металлами, что является несомненным плюсом.
  • полностью взаиморастворимы, то есть, образуют твердые растворы с любым соотношением элементом, однородные по свойствам. При этом сплав будет иметь куда более низкую температуру кипения, чем у марганца.
  • Наибольшее практическое значение имеют сплавы элемента с углеродом и . Оба сплава имеют огромное значение для сталелитейной промышленности.
  • Многочисленные и разнообразные соединения марганца применяют в химической, текстильной, стекольной промышленности, при производстве удобрений и так далее. Основой такого разнообразия служит химическая активность вещества.

Недостатки металла связаны с особенностями его строения, не позволяющими использовать сам металл в качестве конструкционного материала.

  • Главный из них – хрупкость при высокой твердости. Mn до +707 С кристаллизируется в структуре, где ячейка включает 58 атомов.
  • Довольно высокая температура кипения, работать с металлом со столь высокими показателями тяжело.
  • Электропроводность марганца очень низкая, так что применение его в электротехнике тоже ограничено.

Про химические и физические свойства марганца поговорим далее.

Свойства и характеристики

Физические характеристики металла заметно зависят от температуры. Учитывая наличие целых 4 модификаций это неудивительно.

Основные характеристики вещества таковы:

  • плотность – при нормальной температуре составляет 7,45 г/куб. см. Именно эта величина слабо зависит от температуры: так, при нагревании до 600 С плотность уменьшается только на 7%;
  • температура плавления – 1244 С;
  • температура кипения – 2095 С;
  • теплопроводность при 25 С составляет 66,57 Вт/(м·К), что для металла является низким показателем;
  • удельная теплоемкость – 0,478 кДж/(кг·К);
  • коэффициент линейного расширения, измеренный при 20 С, равен 22,3·10 -6 град -1 — ; Теплоемкость и теплопроводность вещества увеличиваются линейно при увеличении температуры;
  • удельное электрическое сопротивление – 1,5– 2,6 мком·м, лишь немногим выше, чем у свинца.

Марганец является парамагнетиком, то есть, намагничивается во внешнем магнитном поле и притягивается к магниту. Металл переходит в антиферромагнитное состояние при низких температурах, причем температура перехода для каждой модификации разная.

Структура и состав марганца описаны ниже.

Марганец и его соединения — тема видеоролика ниже:

Структура и состав

Описаны 4 структурные модификации вещества, каждая из которых устойчива в определенном температурном интервале. Сплавление с определенными металлами может стабилизировать любую фазу.

  • До 707 С устойчивой является а-модификация. – кубическая объемно-центрированная решетка, в состав элементарной ячейки которой входит 58 атомов. Такая структура очень сложна и обуславливает высокую хрупкость вещества. Его показатели – теплоемкость, теплопроводность, плотность, приводятся как свойства вещества.
  • При 700–1079 С устойчивой является b-фаза с таким же типом решетки, но с более простым строением: ячейку составляет 20 атомов. В этой фазе марганец проявляет определенную пластичность. Плотность b-модификации – 7,26 г/куб. см. Фазу легко зафиксировать – закалкой вещества при температуре выше температуры фазового перехода.
  • При температурах от 1079 С до 1143 С g-фаза стабильна. Для нее характерна кубическая гранецентрированная решетка с ячейкой из 4 атомов. Модификация отличается пластичностью. Однако зафиксировать фазу полностью при охлаждении не удается. При температуре перехода плотность металла составляет 6,37 г/куб. см, при нормальной – 7, 21 г/куб. см.
  • Выше температуры 1143 С и до кипения стабилизируется d-фаза с объемно-центрированной кубической решеткой, ячейка которой включает 2 атома. Плотность модификации составляет 6,28 г/куб. см. Интересно то, что d-Mn может перейти в антиферромагнитное состояние при высокой температуре – 303 С.

Фазовые переходы имеют большое значение при получении разнообразных сплавов, тем более что физические характеристики структурных модификаций отличаются.

Производство марганца описано ниже.

Производство

В основном , но встречаются и самостоятельные месторождения. Так, на территории чиатурского месторождения сконцентрировано до 40% мирового запаса марганцевых руд.

Элемент рассеян едва ли не во всех горных породах, легко вымывается. Содержание его в морской воде невелико, но на дне океанов он формирует вместе с железом конкреции, в которых содержания элемента достигает 45%. Эти залежи считают перспективными для дальнейшего разрабатывания.

На территории России крупных месторождений марганца мало, потому для РФ он является остродефицитным сырьем.

Самые известные минералы: пиролюзит, магнитит, браунит, марганцевый шпат и так далее. Содержание элемента в них варьируется от 62 до 69%. Добываются карьерным или шахтным способом. Как правило, руда предварительно обогащается.

Получение марганца напрямую связано с его применением. Главный его потребитель – сталелитейная промышленность, а для ее нужд требуется не сам металл, а его соединение с железом – ферромарганец. Поэтому говоря о получении марганца, зачастую имеют в виду соединение, необходимое в черной металлургии.

Ранее ферромарганец производился в доменных печах. Но из-за дефицита кокса и необходимости использовать бедные марганцовые руды производители перешли к выплавке в электропечах.

Для плавки используются открытые и закрытые печи, футерованные углем – таким образом получают углеродистый ферромарганец. Плавку производят при напряжении в 110–160 В, двумя методами – флюсовым и бесфлюсовым. Второй метод более экономичен, так как позволяет полнее извлечь элемент, однако при большом содержании кремнезема в руде, возможен только флюсовый способ.

  • Бесфлюсовый метод – непрерывный процесс. Шихта из марганцевой руды, кокса и железной стружки загружается по мере переплавления. Важно следить за достаточным количеством восстановителя. Ферромарганец и шлак выпускаются одновременно 5–6 раз за смену.
  • Силикомарганец производят сходным методом в электроплавильной печи. Шихта, кроме руды включает марганцевый шлак – без фосфора, кварцит и коксик.
  • Металлический марганец получают аналогично выплавке ферромарганца. Сырьем служат отходы от разливки и разделки сплава. После расплавления сплава и шихты добавляют силикомарганец, а за 30 минут до окончания плавки продувают сжатым воздухом.
  • Химически чистое вещество получают электролизом .

Применение

90% мировой добычи марганца уходит на нужды сталелитейной промышленности. Причем большинство металлов требуется не для получения собственно марганцевых сплавов, а для и включает 1% элемента. Более того, он может полностью заместить никель, если повысить его содержание до 4–16%. Дело в том, что марганец как и стабилизирует в стали фазу аустенита.

  • Марганец способен заметно понизить температуру перехода аустенита в феррит, что предупреждает осаждение карбида железа. Таким образом готовый продукт приобретает большую жесткость и прочность.
  • Элемент марганец применяют для получения стойких к коррозии – от 1 %. Такой материал применяется в пищеобрабатывающей промышленности при изготовлении самой разной тары. Сплавы металла с – , используются при изготовлении морских винтов, подшипников, шестерней и других деталей, контактирующих с морской водой.
  • Соединения его очень широко используются в неметаллургической промышленности – в медицине, в сельском хозяйстве, на химических производствах.

    • Марганец – металл, который интересен не столько сам по себе, сколько свойствами своих многочисленных соединений. Однако переоценить его значение в качестве легирующего элемента сложно.

    Реакция оксида марганца с алюминием продемонстрирована в этом видео:

    Содержание статьи

    МАРГАНЕЦ – химический элемент 7-й группы периодической системы, атомный номер 25, атомная масса 54,938. Марганец расположен в четвертом периоде между хромом и железом; постоянным спутником последнего он является и в природе. Есть только один устойчивый изотоп 55 Mn. Природный марганец целиком состоит из изотопа 55 Mn. Установлено, что неустойчивые ядра с массовыми числами 51, 52, 54 и 57 получаются при бомбардировке соседних (по периоду) элементов дейтронами, нейтронами, протонами, альфа-частицами или фотонами. Например, радиоактивный изотоп 57 Mn был выделен путем химического разделения из продуктов бомбардировки и его период полураспада составляет 1,7±0,1 мин.

    Марганец, в соответствии с номером группы, проявляет максимальную степень окисления, равную +7, но может существовать также во всех более низких степенях окисления от 0 до +7. Наиболее важные из них – два, четыре и семь.

    Некоторые соединения марганца известны еще с древних времен. Диоксид марганца (пиролюзит) считали разновидностью магнитного железняка (magnes) и применяли в качестве «мыла стекловаров», из-за его способности обесцвечивать железосодержащие стекла. Это свойство пиролюзита было открыто очень давно, и в древних рукописях минерал может быть опознан не столько по многочисленным и различным наименованиям его, сколько по этому индивидуальному характерному признаку. Древнеримский историк Плиний Старший , погибший при извержении Везувия, назвал черный немагнитный пиролюзит «женским магнитом» в отличие от коричневого магнитного железняка. В средневековье мастера стеклянных дел уже различали magnesius lapis – магнитный железняк и pseudomagnes (фальшивый магнит) – пиролюзит. Название пиролюзит было впервые дано этому минералу В. Хейденгером в 1826, который исходил из его использования в производстве стекла: от греческого pur– огонь и luen– мыть. Подобные же рассуждения есть в описании этого минерала Роже де Л"Илем, который называл его le savon des verriers или sapo vitriorum (мыло стекольщиков). В действительности, как упоминалось выше, минерал был описан значительно раньше Плинием под названием magnesius lapis и алхимиком Василием Валентином под названием Braunstein, который назвал его так потому, что этот минерал (в большинстве случаев черно-серого цвета) давал коричневую глазурь на глиняных изделиях. Интересна история происхождения названия минерала – magnesius lapis, от которого и происходит современное название элемента. Хотя пиролюзит и немагнитен, что признавал и Плиний, он соглашался рассматривать его как lapis magnesius из-за внешнего сходства, обьясняя его отличие от других минералов, притягивающихся к железу, разницей полов: железомарганцовистый magnesius lapis – женского рода и поэтому, по убеждению древних, более привлекателен. Плиний также обьяснял применение слова magnes, связывая его с именем пастуха Magnes, наблюдавшего, что гвозди его башмаков и железный наконечник палки притягивались к земле в том месте, где был найден магнитный железняк. Однако возможно, что это наименование связано с тем, что одна из разновидностей lapis magnes, имеющая белую окраску, была обнаружена в Азии на территории, называемой Магнезия. Согласно другой гипотезе, выдвинутой Л.Делатре, предполагается, что термин обязан своим происхождением греческому слову magganon – иллюзии; это связывается с хрупким и неустойчивым поведением металла, полученного из руды и внешне сходного с железной рудой. Делатре также предполагал, что термин связан с местностью Мангана в Восточной Индии. Термин manganesis чаще всего встречается в работах Альбертуса Магнуса (1193–1280). В более поздних материалах термин несколько видоизменился: вместо «магнезия» (magnesia) – «марганец» (manganese). Только в 1774 великий шведский химик Карл Вильгельм Шееле установил, что марганцевая руда и ее концентрат содержат неизвестный ранее металл. В его знаменитом исследовании свойств пиролюзита, представленном Стокгольмской академии наук, он, тем не менее, сообщал об открытии другого нового элемента – хлора. Хотя Шееле и открыл этот металл, ему не удалось выделить его в чистом виде. В этом же году Юхан Ган получил королек металла (braunsteinmetall) прокаливанием смеси пиролюзита с углем. Ган скатывал из оксида марганца шарики, нагревал их в тигле, выложенном древесным углем, и при этом получил большое количество маленьких металлических глобул, составляющих одну треть по весу от используемого минерала. Предполагают также, что именно Ган предложил для нового вещества название марганец, однако еще долгое время полученный металл продолжали называть так же, как и руду, – браунштайн. Термин марганец стал всеобщим лишь в начале 19 в. Его назвали manganesium. Позднее этот металл, чтобы не было путаницы с открытым в то же время магнием (magnasium), был переименован в manganium. В России, в первой половине 19 в. испеользовалось название марганцовик, а позже можно было встретить другое – манганес, связанное с изготовлением финифти пурпурного цвета.

    Марганец встречается на всех континентах во многих кристаллических породах, в которых он, подобно железу, растворяется и вновь выделяется в виде оксидов, карбонатов, гидроксидов, вольфраматов, силикатов, сульфатов и других соединений. После железа марганец – самый распространенный из тяжелых металлов и пятнадцатый среди всех элементов периодической системы. Содержание его в земной коре составляет 0,1% по массе или 0,03% от общего числа атомов. Залежи марганцевых руд распространены практически повсеместно, но наиболее крупные из них расположены на территории бывшего СССР – единственной страны-производителя марганца в мире, удовлетворявшей свои огромные потребности в концентрате собственными внутренними ресурсами. Самые значительные месторождения залегают в двух основных районах: около Чиатури (Грузия) и близ Никополя, на Днепре. В 1913 царская Россия поставляла 52% мирового экспорта марганца, около 76% которого (миллион тонн), добывалось в Чиатури. Чиатурское месторождение служило источником получения иностранной валюты в 1920-х. После революции рудник восстановили в 1923, и с тех пор у причалов Поти собирались десятки иностранных кораблей, вывозивших руду. С распадом Советского Союза основные залежи остались за пределами России – на Украине, в Казахстане и Грузии. Количество импортируемой в Россию марганцевой руды сейчас составляет в пересчете на товарную марганцевую руду 1,6 млн. т. Потребность же промышленности России на сегодняшний день оценивается в 6,0 млн. т. марганцевой руды (или 1,7–1,8 млн. т. концентрата). Крупными месторождениями марганцевой руды владеют Китай, Индия, Гана, Бразилия, Южно-Африканская республика, Габон, Марокко, США, Австралия, Италия, Австрия. Общая мировая добыча марганца составляет 20–25 млн. тонн в год в пересчете на металл. На Земле есть множество минералов, содержащих марганец, наиболее важные – пиролюзит (гидратированный диоксид марганца, MnO 2), браунит (Mn 2 O 3), манганит (MnOOH), родохрозит (MnCO 3). Колонны, поддерживающие своды станции метро «Маяковская» в Москве, украшены тонким обрамлением из розового минерала – родонита (метасиликата марганца). Податливость и нежный цвет делают этот камень замечательным облицовочным материалом. Изделия из родонита хранятся в Государственном Эрмитаже и многих других музеях России. Большие залежи этого минерала встречаются на Урале, где когда-то была найдена глыба родонита массой в сорок семь тонн. Уральское месторождение родонита самое крупное в мире.

    Огромное количество марганцевых минералов сосредоточено на дне Мирового океана. Только в Тихом океане ресурсы этого элемента достигают, по разным оценкам, от нескольких десятков до нескольких сотен миллиардов тонн. Железо-марганцевые конкреции (а именно так называют отложения этих двух элементов на дне океана) обусловлены постоянным окислением (за счет растворенного в воде кислорода) растворимых соединений двухвалентного марганца. Еще в 1876 британский трехмачтовый парусник «Челленджер», возвращаясь из научной экспедиции, привез образцы «марганцевых почек». Последующие экспедиции показали, что на дне Мирового океана сосредоточено огромное количество железо-марганцевых конкреций. До середины двадцатого столетия они не привлекали к себе особого внимания и лишь потом, когда некоторые «сухопутные» месторождения оказались под угрозой истощения, их стали рассматривать как реальные источники марганцевого концентрата. Содержание марганца в такой «подводной» руде иногда достигает 50%. По своей форме конкреции напоминают картофельные клубеньки и имеют цвет от коричневого до черного в зависимости от того, какой элемент в них преобладет – железо или марганец. Размеры большинства таких образований колеблются от миллиметра до нескольких десятков сантиметров, но встречаются и океанические образования более крупных размеров. В Скриппсовском океанографическом институте (США) находится конкреция массой 57 килограммов, найденная неподалеку от Гавайских островов в Тихом океане. Наиболее круные экспонаты имеют массу около тонны.

    Металлический марганец. В России марганец стали выплавлять в первой четверти 19 в. в виде сплава с железом – ферромарганца. Внешне чистый марганец похож на железо, однако отличается от него большей твердостью и хрупкостью. Это серебристо-белый металл, приобретающий серый цвет от примеси углерода. Плотность марганца – 7200 кг/м 3 – близка к плотности железа, однако температура плавления его существенно ниже, чем у железа, и составляет 1247° С. Марганец в слитках в сухом воздухе покрывается слоем оксида, предохраняющим от дальнейшего окисления; во влажном воздухе окисление идет в объеме. В мелкораздробленном состоянии марганец окисляется легко, а при некоторых условиях становится пирофорным (самовоспламеняющимся на воздухе). Вообще реакционная способность металлического марганца существенно зависит от его чистоты. Так 99,9%-ый марганец практически не взаимодействует с водой и медленно реагирует с водяным паром, тогда как металл, загрязненный примесями углерода, кислорода или азота, медленно взаимодействует с водой уже при комнатной температуре и быстро с горячей:

    Mn + 2H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2 .

    Марганец легко растворяется в разбавленных кислотах, но пассивируется холодной концентрированной H 2 SO 4:

    Mn + H 2 SO 4 (разб.) = MnSO 4 + H 2 .

    С хлором, бромом и иодом марганец реагирует с образованием дигалогенидов:

    Mn + Hal 2 = MnHal 2 , где Hal = Cl, Br, I.

    При повышенных температурах марганец реагирует также с азотом, углеродом, бором, фосфором, кремнием. Например, при температуре 1200° С марганец сгорает в азоте:

    3Mn + N 2 = Mn 3 N 2 (с примесью Mn 5 N 2).

    Металлический марганец имеет четыре модификации: a-Mn (при Т Т = 1100° C), d-Mn (при Т > 1137° C). В элементарной ячейке кристаллической решетки альфа-марганца содержится 58 атомов, поэтому, по образному выражению замечательного кристаллохимика профессора Московского Университета Г.Б.Бокия, эта модификация «большое чудо природы».

    Известно несколько промышленных способов получения металлического марганца.

    Восстановление углем или алюминием в тиглях из MgO или CaO в электрических печах. Процесс служит, главным образом, для получения ферромарганца путем восстановления смеси оксидов железа и марганца при 1000–1100° C:

    3Mn 3 O 4 + 8Al = 9Mn + 4Al 2 O 3 .

    Этим же способом металлический марганец можно получить в лаборатории, поджигая смесь оксида марганца и порошка алюминия с помощью магниевой ленты

    Восстановление безводных галогенидов марганца(II) натрием, магнием или водородом применяется для получения кристаллов марганца.

    Наиболее чистый марганец (99,98%) получают электролизом растворов MnSO 4 в присутствии (NH 4) 2 SO 4 при pH 8-8,5, при этом в процессе электролиза выделяется гамма-форма металла. Для очистки марганца от газовых примесей применяют двойную перегонку в высоком вакууме с последующей переплавкой в аргоне и закаливанием. Первое место в мире по производству и экспорту металлического марганца (чистоты 99,9%) занимает ЮАР. К концу 20 в. объем выплавки в этой стране составил 35 тысяч тонн в год, то есть примерно 42% от всего мирового производства. На мировом рынке цена на металлический марганец колеблется от 1500 до 3000 американских долл. за тонну в зависимости от чистоты металла.

    Соединения марганца.

    Марганец образует огромное число различных соединений, в которых он содержится в различных степенях окисления от 0 до +7, однако практический интерес представляют вещества, где марганец двух-, четырех- и семивалентен.

    Оксид марганца (II ) – порошок от серо-зеленого до травянисто-зеленого цвета. Его получают либо прокаливанием карбоната марганца (II) в атмосфере инертного газа, либо частичным восстановлением MnO 2 водородом. В мелкоизмельченном состоянии легко окисляется. В природе изредка встречается в виде минерала манганозита.Является катализатором некоторых промышленно важных реакций дегидрирования органических соединений.

    Хлорид марганца (II ) – в безводном состоянии представляет собой листочки светло-розового света и получается при обработке марганца, его оксида или карбоната сухим хлороводородом:

    MnCO 3 + 2HCl = MnCl 2 + CO 2 + H 2 O .

    Тетрагидрат хлорида марганца(II) удобно получать растворением карбоната марганца(II) в соляной кислоте и упариванием образовавшегося раствора. Безводный MnCl 2 весьма гигроскопичен.

    Сульфат марганца (II ) – в безводном состоянии практически не имеющий цвета порошок, горький на вкус и получающийся при дегидратации соответствующих кристаллогидратов (MnSO 4 ·nH 2 O, где n = 1,4,5,7). Гептагидрат сульфата марганца иногда встречается в природе в виде минерала миллардита и устойчив при температуре ниже 9° C. При комнатной температуре устойчив MnSO 4 ·5H 2 O, называемый марганцевым купоросом. В промышленности сульфат марганца получают растворением пиролюзита в горячей концентрированной серной кислоте:

    2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O.

    или прокаливанием MnO 2 с безводным FeSO 4:

    4MnO 2 + 4FeSO 4 = 4MnSO 4 + 2Fe 2 O 3 + O 2 .

    Cоли двухвалентного марганца каталитически действуют на протекание некоторых окислительных процессов, особенно происходящих под действием атмосферного кислорода, на этом основано их применение в качестве сиккативов – веществ, которые будучи растворенными в льняном масле, ускоряют его окисление кислородом воздуха и, тем самым, способствуют более быстрому высыханию. Льняное масло, содержащее сиккатив, называют олифой. В качестве сиккативов применяются некоторые органические соли марганца.

    Из соединений марганца(IV) наибольшее значение имеет диоксид марганца, который является важнейшим минералом марганца. Различают несколько форм природного диоксида марганца: пиролюзит, рамсделит, псиломелан и криптомелан.

    Диоксид марганца в лаборатории можно получить прокаливанием на воздухе Mn(NO 3) 2:

    Mn(NO 3) 2 = MnO 2 + 2NO 2 ;

    окислением соединений марганца(II) в щелочной среде хлором, гипохлоритом натрия:

    Mn(OH) 2 + Cl 2 +2KOH = MnO 2 + 2KCl + 2H 2 O

    Mn(OH) 2 + NaOCl = MnO 2 + NaCl + H 2 O.

    Диоксид марганца представляет собой черный порошок амфотерного характера, проявляющий как окислительные, так и восстановительные свойства:

    MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

    MnO 2 + Cl 2 + 4KOH = K 2 MnO 4 + 2KCl + 2H 2 O.

    Диоксид марганца, введенный в состав стекла, уничтожает зеленую окраску, обусловленную силикатом железа и придает стеклу розовый цвет (или черный, если MnO 2 добавлено много). Тонкодисперсный порошок диоксида марганца обладает адсорбирующими свойствами: поглощает хлор, соли бария, радия и некоторых других металлов.

    Несмотря на огромную значимость пиролюзита, в быту гораздо чаще приходится встречаться с веществом, в котором марганец семивалентен, – перманганатом калия («марганцовкой»), получившим распространение благодаря его ярко выраженным антисептическим свойствам. Сейчас перманганат калия получают электролитическим окислением растворов манганата (VI) калия. Это соединение представляет собой кристаллы пурпурно-красного цвета, устойчивые на воздухе и умеренно растворимые в воде. Однако его растворы в воде быстро разлагаются на свету и медленно в темноте с выделением кислорода. Перманганат калия – сильный окислитель. Вот некоторые примеры его окислительной активности:

    2KMnO 4 + 10HCl + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Cl 2 + K 2 SO 4 + 8H 2 O

    2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O

    8KMnO 4 + 5PH 3 + 12 H 2 SO 4 = 8MnSO 4 + 5H 3 PO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O.

    Перманганат калия широко применяется в медицине, ветеринарии и лабораторной практике.

    Перманганат калия – соль марганцевой кислоты HMnO 4 , существующей только в растворе с максимальной концентрацией около 20%. Цвет ее растворов подобен цвету раствора KMnO 4 . Марганцевая кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот. Реакция образования марганцевой кислоты при действии диоксида свинца или висмутата натрия на соли марганца(II) имеет значение в аналитической химии, так как благодаря возникающей интенсивной розовой окраске, можно открыть даже следы марганца.

    Оксид марганца(VII) Mn 2 O 7 – марганцевый ангидрид представляет собой зелено-бурое тяжелое масло, получающееся при действии концентрированной серной кислоты на твердый перманганат калия:

    2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O.

    Это вещество – чрезвычайно сильный окислитель, взрывается при ударе или нагревании. Многие вещества, такие как сера, фосфор, древесная стружка, спирт, при малейшем соприкосновении с ним воспламеняются. При растворении в большом количестве воды образует марганцевую кислоту.

    Применение марганца в металлургии. Марганец необходим в производстве стали, и сегодня ему нет эффективной его замены. С введением марганца в ванну с расплавом, он выполняет несколько функций. При раскислении и рафинировании стали марганец восстанавливает оксиды железа, превращаясь в оксид марганца, который устраняется в виде шлака. Марганец взаимодействует с серой, и образовавшиеся сульфиды также переходят в шлак. Алюминий и кремний, хотя и служат раскислителями наряду с марганцем, не способны выполнять функцию десульфуризации. Введение элемента № 25 вызывает замедление скорости роста зерна при нагреве, что приводит к получению мелкозернистой стали. Известно также, что алюминий и кремний, напротив, ускоряют рост зерен.

    Вводить марганец в сталь в процессе плавки можно при использовании ферросплавов. Еще в 19 в. металлурги научились выплавлять зеркальный чугун, содержащий 5–20% марганца и 3,5–5,5% углерода. Пионером в этой области стал английский металлург Генри Бессемер . Зеркальный чугун, подобно чистому марганцу, обладает свойством удалять из расплавленной стали кислород и серу. В те времена зеркальный чугун получали в доменной печи путем восстановления содержащих марганец шпатовых железняков, ввозимых из Рейнской Пруссии – из Штальберга.

    Бессемер приветствовал дальнейшее развитие производства марганцевых сплавов, и под его руководством Гендерсон организовал в 1863 на заводе Феникс в Глазго производство ферромарганца – сплава, содержащего 25–35% марганца. Ферромарганец обладал преимуществами перед зеркальным чугуном при производстве стали, так как придавал ей большую вязкость и пластичность. Наиболее экономически выгодный способ производства ферромарганца – выплавка в доменной печи.

    Несмотря на то, что получение ферромарганца Гендерсоном было технически прогрессивным процессом, этот сплав долгое время не находил применения из-за трудностей, возникающих при выплавке. Промышленная выплавка ферромарганца в России началась в 1876 в доменных печах Нижне-Тагильского завода. Русский металлург А.П.Аносов еще в 1841 в своем труде О булатах описал добавление ферромарганца в сталь. Кроме ферромарганца в металлургии широкое применение находит силикомарганец (15–20% Mn, около 10% Si и меньше 5% С).

    В 1878 девятнадцатилетний шеффилдский металлург Роберт Гадфилд приступил к изучению сплавов железа с другими металлами и в 1882 выплавил сталь с 12%-ым содержанием марганца. В 1883 Гадфилду был выдан первый британский патент на марганцовистую сталь. Оказалось, что закалка стали Гадфилда в воде придает ей такие замечательные свойства, как износостойкость и увеличение твердости при длительном действии нагрузок. Эти свойства сразу нашли применение при изготовлении железнодорожных рельсов, гусениц тракторов, сейфов, замков и многих других изделий.

    В технике широко применяются тройные сплавы марганец-медь-никель – манганины. Они обладают большим электрическим сопротивлением, не зависящим от температуры, но зависящим от давления. Поэтому манганины используются при изготовлении электрических манометров. Действительно, обычным манометром нельзя измерить давление в 10 тыс. атмосфер, это можно сделать электрическим манометром, заранее зная зависимость сопротивления манганина от давления.

    Интересны сплавы марганца с медью (особенно 70% Mn и 30% Cu), они могут поглощать энергию колебаний, это находит применение там, где необходимо уменьшить вредные производственные шумы.

    Как показал Гейслер в 1898, марганец образует сплавы с некоторыми металлами, например с алюминием, сурьмой, оловом, медью, отличающиеся способностью намагничиваться, хотя они и не содержат ферромагнитных компонентов. Это свойство связано с наличием в таких сплавах интерметаллических соединений. По имени первооткрывателя подобные материалы называются сплавами Гейслера.

    Биологическая роль марганца.

    Марганец относится к важнейшим из жизненно необходимых микроэлементов и участвует в регуляции важнейших биохимических процессов. Установлено, что небольшие количества элемента № 25 есть во всех живых организмах. Марганец участвует в основных нейрохимических процессах в центральной нервной системе, в образовании костной и соединительной тканей, регуляции жирового и углеводного обмена, обмене витаминов С, Е, холина и витаминов группы В.

    В крови человека и большинства животных содержание марганца составляет около 0,02 мг/л. Суточная потребность взрослого организма составляет 3–5 мг Mn. Марганец оказывает влияние на процессы кроветворения и иммунную защиту организма. Укушенного каракуртом (ядовитым среднеазиатским пауком) человека можно спасти, если ввести ему внутривенно раствор сульфата марганца.

    Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти и наблюдается в основном у рабочих, связанных с производством марганца и его сплавов.

    Дефицит марганца – одно из распространенных отклонений в элементном обмене современного человека. Это связано со значительным снижением потребления богатых марганцем продуктов (грубая растительная пища, зелень), увеличением количества фосфатов в организме (лимонады, консервы и др.), ухудшением экологической ситуации в крупных городах и психо-эмоциональной перенапряженностью. Коррекция дефицита марганца оказывает положительное влияние на состояние здоровья человека.

    Юрий Крутяков